主题：【原创】用x’pert highscore 进行物相定量、半定量分析

用x’pert highscore 进行物相定量、半定量分析
作者wustliang

    X’pert Highscore 是荷兰philips分析仪器公司推出的一款用于xrd物相分析的软件，简便易学。笔者使用该软件已经有4、5年的时间了，就该软件的使用有一点体会。最近有朋友垂询如何用highscore对物相进行半定量、定量分析，现说一点经验，仅供参考。

半定量分析（semi-quantitative analysis）

    半定量方法是一种介于定量和定性之间的一种科学方法，主要应用于对某一物理量概念和趋势的快速判定，并通过对总体的分析，快速的求解问题。必须对其特点给予说明：对某些分析准确度要求不高，只能给出其大致含量。在x射线衍射里经常使用RIR参考强度比法。

    RIR即参考强度比，很多pdf卡片中都给出了这个值。如21-1152卡片标定的是Al2MgO4（spinel），其RIR为2.13；10-0173的卡片标定的是α-Al2O3（corundum），其RIR为1.00。

    RIR的物理意义是该卡片所标定的本相的最强峰和α-Al2O3（corundum）的最强峰的强度比值。如21-1152中的2.13即Al2MgO4的最强峰（311）和α-Al2O3（corundum）的最强峰（113）的强度比。由于种种原因同一种相可能有很多张卡片，而这些卡片所给出的RIR值不尽相同。如quartz有上百张卡片，其中81-1665给出的RIR值为5.06，而79-1901为3.07，75-0443为1.31，75-0335给出的值最小为0.14，相去悬殊。那么我们如何选择呢？

    1.首选NBS（美国国家标准）认可的卡片。它的可信程度是很高的，很多文章都引用。
    2.其次选择质量标识为S的卡片，它可信程度也很高，也经常被引用。
    3.再次选择卡片号比较大的，如80或90开头的卡片。这些卡片制做的年代比较晚，可信程度相对较高。
    4.最后还可以对多张卡片的RIR值进行综合的考虑。比如求个平均值，看哪一张卡片的RIR最接近平均值就用哪一张。但一般不要用最高或最低的RIR卡片参与求平均值。
    5.特别的是α-Al2O3的RIR值一定要选1。

    如果你有一系列的试样分别为A1，A2，A3……An，里面都含有α1、α2和α3相；而且你选择的卡片为：
    α1：11-xxxx
    α2：22-xxxx
    α3：33-xxxx
    对所有试样都应用上面三张卡片，那么你会得到相对准确的值，具有比较高的可比性。

    有时候你的试样里可能除了α1，α2，α3外，其中Ak＃试样里还含有一个β相，这时候对于β相的卡片的选择非常重要，选择不好可能会对结果造成相当大的影响。有时候也可根据需要，去掉该相重新做。

    有些卡片没有RIR值，这个时候就不能用这个方法了。如果实在需要，就自己查阅一下相关的资料找到一个RIR，或者自己求RIR。做法也很简单：

    用纯的、结晶好的本相和α-Al2O3混匀研磨、扫描，然后计算各自最强峰的强度，得出RIR。

    以前有人认为只比较衍射峰的强度（计数）就可以得出半定量的结果，其实这是不对的。我们得到的所谓的强度一般指的是衍射峰的绝对强度，比如3000或5000。这个数字除了能在统计学上对统计数据质量有一点保证外，再没有任何意义（这个数字越大说明数据越可靠）。

    如果你认为同一张图里α1相和α2相的峰强度比较α1的大，就认为α1相的含量大，这是不对的。因为决定强度大小的因素除了量的多少以外还有很多，如物相的质量吸收因素，结晶程度，多重性因子等。如果把等量的quartz和αAl2O3均匀混合，测量发现quartz的峰要强出很多倍。

    如果你认为α1相在图A1里的强度和A2里的比较A1里的大，就认为A1试样中α1相的含量大，这也是不对的。影响这个强度的因素也很多，如试样量的多少，扫描速度，射线量，干燥程度等都会影响到强度。我们做半定量分析一般是不会对试验提出过细的要求的，大多都是在一张满足做物相定性分析的图谱上去进行。而做定性分析对图谱的质量要求是较低的，1g试样或2g试样都可以，时间常数5s或20s也不会有什么区别，但这些因素都会对强度有很大的影响。

    综合以上两点，说明RIR法半定量分析的科学严谨性，不是说半定量就可以很糊弄，它同样是科学的，只要我们用科学的态度和科学的方法。

定量分析（quantitative analysis）

    实际上是半定量分析方法的一个延伸。
    首先用你最相信的方法测量一个或多个精确的定量分析结果，也可以事先精确配比一系列的试样：
    A1：α10％，β20％，y70％
    A2：……
    A3：……
    ……
    把所有试样在普通的程序下扫描，然后按照半定量分析的方法选择合适的卡片，使其结果和事先配比的一致，记下该卡片号。以后你在对该系列的试样进行定量分析的时候，就可以把半定量结果当作定量结果使用。有时候可能找不到一组合适的卡片，就需要对已有卡片的RIR值进行修改，使之满足我们的要求。具体的命令行如次：
    custom → program settings → reference → allow database modification 打勾→ ok
    选择卡片→ modify RIR → 修改 → ok
    最后把打的勾去掉。

制做pdf卡片的方法：
    custom → program settings → reference → allow database modification 打勾→ ok
    file  → open  *.caf
    reference pattern  → add… → 输入卡片的相关信息（很多要素）→ ok  →最后把打的勾去掉。

注意：修改和制做pdf卡片是慎之又慎的事情，不能随意修改。最好能做一个专门的记录，内容包括被修（制做）改的卡片号码，修改前的内容，修改（制做）的日期，修改后的内容，以备恢复。

    当然highscore也可以做更精确的Rietveld定量分析，很多测量结果可以达到0.001的精度，而且不用称量，不用配比，不用参考RIR，是真正的精确的无标定量分析法。有兴趣的朋友可以一起探讨。

    最后恳请朋友们多提宝贵意见，指正错误和不足。