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膜技术及市场综述
1、前言
随着我国净水及污水处理标准的不断攀升，膜技术已经从工业水处理行业转移至净水、市政污水及给水领域。膜技术分类中：以压力为推动力的膜分离技术可分反渗透（RO）、纳滤（NF）、超滤（UF）以及微孔过滤（MF）四类；以制造膜的材料来分又可分有机合成材料膜、陶瓷膜以及其它材料，其中陶瓷膜相比有机聚合材料具有耐酸碱、抗微生物能力强、耐高温、更强的化学稳定性等特点，但陶瓷膜只有管式组件，因此其膜过滤面积较小；而膜组件又分平板式、管式、卷式和中空纤维四种类型，其中卷式和中空纤维膜的过滤面积最大。
它们的区分是根据膜层所能截留的最小粒子尺寸或分子量大小。以膜的额定孔径范围作为区分标准时，则微孔膜(MF)的额定孔径范围为0.02～10μm；超滤膜(UF)为0.001～0.02μm；反渗透膜(RO) 为0.0001～0.001μm。
2、膜技术状态及工程实例
2.1、RO反渗透膜
技术综述：一般水的流动方式是由低浓度流向高浓度，水一旦加压之后，将由高浓度流向低浓度，亦即所谓反渗透原理：由于 RO 膜的孔径是头发丝的一百万分之五（ 0.0001 微米） , 一般肉眼无法看到，细菌、病毒是它的 5000 倍，因此，只有水分子及部分有益人体的矿物离子能够通过，其它杂质及重金属均由废水管排出。
最早应用于海水淡化，自上世纪70年代进入海水淡化市场之后发展十分迅速，RO用膜和组件已相当成熟，组件脱盐率可高达99.8%以上。近年来，应用RO反渗透膜海水淡化的本体能耗在3KWh/m3淡水以下，成为从海水制取饮用水最廉价的方法。
除应用于海水淡化之外，RO广泛用于苦咸水淡化以及纯水和超纯水的制备，并成为其最经济的制备工艺过程。纯水和超纯水的制备在电子、电力、化工、石化、医药、饮料、食品、冶金等各行业广泛采用；苦咸水淡化在西部大开发中将进一步发挥作用。同时RO反渗透技术已应用于电镀、矿山、放射、垃圾渗滤液等废水的浓缩处理，以及水回用或达标排放等。
案例介绍：2008年7月9日正式投入运行的北京市北小河再生水厂，其中采用RO反渗透膜生产1万立方米更高品质的再生水每天源源不断供给奥运中心区。其工艺流程图如下：

2.2、UF超滤膜
技术综述：一种孔径规格一致，额定孔径范围为0.001-0.02微米的微孔过滤膜。采用超滤膜以压力差为推动力的膜过滤方法为超滤膜过滤。超滤膜大多由醋酯纤维或与其性能类似的高分子材料制得。最适于处理溶液中溶质的分离和增浓，也常用于其他分离技术难以完成的胶状悬浮液的分离，其应用领域在不断扩大。超滤膜的制膜技术，即获得预期尺寸和窄分布微孔的技术是极其重要的。孔的控制因素较多，如根据制膜时溶液的种类和浓度、蒸发及凝聚条件等不同可得到不同孔径及孔径分布的超滤膜。超滤膜一般为高分子分离膜，用作超滤膜的高分子材料主要有纤维素衍生物、聚砜、聚丙烯腈、聚酰胺及聚碳酸酯等。超滤膜可被做成平面膜、卷式膜、管式膜或中空纤维膜等形式，广泛用于如医药工业、食品工业、环境工程等。
案例分析：清河再生水回用工程是北京市污水处理和资源化的重要工程项目，是奥运工程的配套项目。按照以下进水条件进行设计：设计进水水量：≥88,000m3/d，设计水温：13.1～25.4℃。核心处理单元为膜超滤膜池（ZeeWeed 1000系列中空纤维，采用“由外至内”流动方式），出水满足城市污水再生利用景观用水水质标准（GB/T 18921-2002）娱乐性景观环境用水（河湖类）。
2.3、NF纳滤膜
技术综述：纳滤(简称NF) 介于反渗透和超滤膜之间,是近10 年发展较快的一项膜技术,其推动力仍是水压。纳滤膜的开发始于20 世纪70 年代,最初开发目的是用膜法代替常规的石灰法和离子交换法的软化过程,所以纳滤膜早期也被称为软化膜。目前国际上的纳滤膜多半是聚酰胺复合膜,切割分子量100～1 000 。主要用于去除直径为1 nm 左右的溶质粒子,对NaCl 脱除率在80 %左右。RO 膜几乎对所有的溶质都有较高的脱除率,但NF 膜只对特定的溶质(如MgSO4 ) 具有高脱除率。NF 膜的最大特征是膜本体带有电荷,这使它在很低操作压力下(0.5 MPa) 仍具有较高的脱盐率。
案例分析（纳滤在石油平台废水处理中的应用）： 石油平台产生的废水,经处理后,废水排出船外,石油送至岸上。要求排放水的有机物( TOC) 含量必须小于48 mg/ kg。许多海岸平台采用重力沉降器、除沫器、气浮等设备分离油和水。这些设备根据相分离原理实现分离。在大多数情况下,由于原水中溶解有机物含量过高，很难降低到允许的限度。
废水中的低分子量羧酸主要是由水溶性有机物构成。它不溶于二氯二氟甲烷(氟利昂) ,骨架上具有4 个更大碳原子的羧酸溶于氟利昂。但具有4 个更大碳原子的羧酸不溶于水。因而，所选择的膜应能去除C5～C10 范围内的羧酸,以及去除其它水溶性有机物。C. Bartels 采用直径76 cm、循环式纳滤装置,在平台温度30～40 ℃、料液速率1. 1 m/ min、压力1.3 MPa 条件下进行了试验。试验结果：由于C4和更大碳原子的羧酸溶于氟利昂, 因此选用己酸作为模拟有机物。废水中加入40000 mg/ kg的NaCl 模拟盐含量的影响。对这种模拟液膜的性能较差。但当pH 试液从初始3.3增高时,膜的选择性和通量增加。pH = 7 时,膜的脱除率约60 % ,膜A 的通量为151.4 L/d ,膜B 的通量为10210L/d。
2.4、MF微滤膜
技术综述：它属于精密过滤，其基本原理是筛孔分离过程。微滤膜的材质分为有机和无机两大类，有机聚合物有醋酸纤维素、聚丙稀、聚碳酸酯、聚砜、聚酰胺等。无机膜材料有陶瓷和金属等。鉴于微孔滤膜的分离特征，微孔滤膜的应用范围主要是从气相和液相中截留微粒、细菌以及其他污染物，以达到净化、分离、浓缩的目的。能截留0.1-1 微米之间的颗粒。微滤膜允许大分子和溶解性固体（无机盐）等通过，但会截留住悬浮物、细菌及大分子量胶体等物质。微滤膜的运行压力一般为0.7-7bar。
案例介绍：2004年湖南大学与长沙市第二污水净化中心科技人员经过三年的攻关，成功推出“浸没式微滤膜与氧化沟组合”的城市污水回用处理新技术。湖南大学在全国首次将化工领域的微滤膜成功替代传统的二沉池,不仅简化了流程,而且具有投资小、占地少、污水处理效率高的优点,来自长沙市第二污水净化中心、株洲市霞湾污水处理厂和岳阳市污水净化中心的成果应用表明,采用这种新技术运行几个月来,氧化沟对城市污水中污染物质的去除效率明显提高,特别是氮和磷的去除效果特别明显。根据测量,新工艺运行成本比传统污水深度处理工艺低13%左右,其建设投资则低40%左右,如果湖南污水处理厂全部推广该工艺,每年可节省污水处理运行费用2000多万元。
2.5、膜生物反应器（MBR）技术
技术综述：MBR是膜分离技术与传统活性污泥法相结合的新型污水处理技术。一般中水处理工艺出水中的病菌、病毒数量多，水质不稳定，消毒剂用量大。在生物反应器内放置0.02微米的微/超滤膜，可过滤截留全部胶体污染物质与细菌、大部分病毒，并通过活性污泥消化分解污染物质，膜产水优质稳定，只需较少的消毒剂用量就能消灭剩余的病毒：如排入城市污水处理厂也将显著减轻残余消毒剂对生物处理系统的破坏作用。优越的处理性能使MBR在工程应用中取得了相当大的成绩,但要在应用中进一步提高竞争力和扩大市场份额,仍面临着诸多挑战,主要体现在以下几方面:
    ①　提升膜材料和膜组件。进一步开发寿命长、强度好、抗污染、价格低的膜材料,对膜组件的研究应朝着处理能力大、能耗低的方向发展。
    ②　膜污染及其控制策略。利用分子生物学、显微可视化方法等深入研究膜污染机理,探索更为有效、简便的方法以控制和减缓膜污染的发生与发展。
    ③　MBR 的经济性。与传统工艺相比,MBR费用仍偏高,需进一步降低其能耗以增强MBR的竞争力,因此需加强对MBR经济性的研究(如能耗、清洗费用、劳动力成本等) 。
    ④　MBR处理规模和应用领域。扩大MBR的处理规模和应用领域,尤其是对高浓度污水和难降解废水的处理,解决MBR用于大规模工程项目中出现的新问题。
    ⑤　膜组件的更换与标准化。除新建项目外,已有MBR污水处理项目中膜组件的更换,将进一步拉动MBR 市场的发展。以每年的市场增长率为10% (新建项目) 、膜组件的平均使用寿命为5 年计, 膜组件的更换最终将占到每年膜销售量的40%。为进一步降低膜的成本费用,提高MBR工艺的经济性和竞争力,有必要对MBR的膜组件进行标准化设计。
案例介绍：目前，全世界投入运行或在建的MBR系统已超过2500套。已投入运行的规模最大的MBR污水处理工程是位于德国Kaarst市的Nordkanal污水处理厂，设计平均流量为4.5×104m3/d (峰值流量为5×104m3/d) 。在建规模最大的是美国B rightwater污水处理厂,设计平均流量为11.7×104m3/d,峰值流量为14.4×104m3/d。
2.6、连续膜过滤（CMF）技术
技术综述：连续膜过滤（Continuous Membrane Filtration ，简称CMF）深度水处理系统是为中水回用设计，CMF技术采用独特结构的中空纤维膜元件和气水双洗工艺。城市污水与一般有机工业废水经二级生化处理后，再经CMF技术可去除细菌、微生物和悬浮物等杂质，净化后的水清澈透明。CMF中水工艺设备系统采用模块化设计，可根据处理水量大小进行组合；系统自动化控制程度高，可以降低劳动力成本，降低运行费用。以日处理回用10000m3/日二级生化出水为例，总投资成本为200～400元/m3/日、运行费用为0.35～0.55元/m3、年节省费用（按水价2.8元/m3）为50万元左右、静态投资回收期小于1年。CMF中水工艺设备的膜过滤通量大，系统抗污染性能强。适用于污水处理厂二级生化出水的再生回用，同时也可用于地表水、工业冷却水过滤作中水用途。适宜应用于城市污水处理厂中水直接生产。
案例介绍：2003年中国石化集团广州分公司中水项目，12000m3/日；2003天津经济技术开发区泰达污水处理厂中水车间，规模5000m3/日。