旋的不同均可引起原子能级的超精细分裂,这种因核自旋和同位素效应引起光谱支项分裂造成的极微小的波长位移,称为原子光谱线的超精细结构,其分裂谱线之间的距离约0.00x-0.0xnm,与塞曼分裂相当。
8 谱线的自然宽度:原子发谱的光谱并不是严格的单色的线状光谱,它具有一定的宽度和轮廓,一般谱线的自然宽度在10-6-10-5nm。
9 谱线的多普勒变宽:多普勒(Doppler)变宽又称热变宽,它是由于原子在发射过程中朝着和背离检测器作随机的热运动而产生。多普勒变宽随原子量增加而减小,但随温度增加而加宽。一般这种变宽约在10-4-10-3nm。
10 谱线的碰撞变宽:发射跃迁的原子与同种原子或其他气体原子、分子相碰撞使振动受到阻尼时也可使谱线变宽。与同种原子碰撞时引起的变宽称赫茨玛(Holtzmark)变宽;与不同种类原子或分子碰撞引起的称洛仑茨(Lorentz)变宽。其中洛仑茨变宽较明显,一般中10-3nm左右。
在ICP光谱分析中,多普勒变宽及洛仑茨变宽是主要的变宽因素,由这两种效应确定的光谱线总轮廓称为沃伊特(Voigt)轮廓。一般谱线宽度在10-4-10-3nm。
1. 4 光谱线的自吸收和自蚀
从光源中部所产生的辐射,当通过其外围时有可能被同类基态
原子吸收,这一现象一旦出现则称为自吸收。
一个原子、离子或分子当它是处于相关跃迁能级的粒子时,它很容易吸收与其能级相对应的光量子跃迁至较高能级。在一个热光源中,被吸收的光量子仅有很小一部分的几率以荧光形式进行再辐射,由于第二类碰撞使激发能转化为粒子动能或振动能,因此,自吸收过程使光谱线的强度减弱且破坏了在等离子区中辐射强度与粒子浓度间的关系。
在光谱分析时,常引入一个经验常数,即自吸收系数来描述光谱定量关系式:
I =ACb
式中I为光谱线强度,C为被测元素的浓度,A是与蒸发、激发过程及试样组成有关的参数,B为经验常数即自吸收系数(b ≤ 1)。
由于光谱线是具有一定宽度和轮廓的谱线,即谱线轮廓是谱线强度随频率(或波长)而变化的分布曲线,由于自吸收的存在也影响其谱线的轮廓,使峰值强度或积分强度发生改变。
在实际光源中,辐射总是由处于较高温度的中心区通过低温蒸气的外部边缘部分进