主题：【第二届网络原创作品大赛】蔬菜水果中有机磷的残留量的测量不确定度分析

蔬菜水果中有机磷的残留量的测量不确定度分析
依据JJF1059-1999《测量不确定度评定与表示》、
CNAL/AG06《测量不确定度政策实施指南》
和CNAL/AR11《测量不确定度政策》分析

1    目的
对气相色谱法测定蔬菜水果中有机磷的残留量测定的不确定度进行分析，找出影响不确定度的因素，对不确定度进行评估，如实反应测量的置信度和准确性。
2    适用范围
气相色谱法测定蔬菜水果中有机磷的残留量分析。
3  职责
3.1检测人员负责按操作规程操作仪器，确保测量过程中仪器正常运转，消除各种可能影响实验结果的意外因素，了解影响不确定度的因素，掌握不确定度的计算方法。
3.2校核人员负责检查原始记录及不确定度的计算方法。
3.3技术人员负责审核检测结果和不确定度分析结果。
4    不确定度分析
4．1测定程序
采用中华人民共和国国家标准GB/T5009.20-2003的方法测定蔬菜水果中有机磷的残留量。步骤如下：
第一步：取可食部分样品粉碎混合均匀。
第二步：称取分析试样，其质量Msample。
第三步：无水硫酸钠脱水，活性炭脱色。
第四步：提取，用有机剂提取被分析物，过滤，量取一定量的滤液。
第五步：浓缩，定容Vop(约2ml)。
第六步：测定：注射1µl样品提取液至GC中，得到峰响应值Iop 。
第七步：制备标准溶液（实际质量浓度为Cref）。
第八步：用制备标准溶液作GC校准，得到参考标准峰响应值Iref，。
4．2建立数学模型
最终样品提取液的质量浓度Cop为
g.ml-1
试样中农药残留量为
mg.kg-1
插入额外影响因子“重复性” 校正因子后，计算POP模型变为：
  mg.kg-1
式中：
  POP—样品中农药残留量的含量水平（mg.kg-1）
  IOP—样品提取液的峰响应值；
  Cref—参考标准的质量浓度（mg.kg-1）
  Vop—样品提取液的最终体积（ml）
  106—从（g.g-1）到（mg.kg-1）的换算因子；
  Ire—参考标准的峰响应值；
  Rec¬—回收率；
Msample—待测子样品的质量（g）；
  Frep—重复性校正因子。
4．    3计算不确定度分量
计算不同的不确定度分量时，应利用在实验室内验证试验研究的测定数据，本测定方法不确定度从总体上考虑分为以下三种：
—该分析过程的总的重复实验（随机）变化的现有最佳估计值；
—总偏差（回收）和它的不确定度可能的最佳估计值；
—不能全面考虑的其它影响因素有关的不确定度的量化。
4．3．1精密度研究
对不同蔬菜样品中的典型有机磷农药进行一系列平行测试（同一均匀样品、完整的提取/测定程序），以获得该分析程序的总的随机变化（精密度）。测定结果见A1。
表A1 农药分析平行测试的结果   
农药残留    D1/（mg•kg-1）    D2/（mg•kg-1）    平均值/（mg•kg-1）    D1与D2的差值    差值/平均值(X)
对硫磷    0．099    0．089    0．094    0．010    0．106
甲胺磷    0．098    0．109    0．104    -0．011    -0．106
乐果    0．098    0．105    0．102    -0．007    -0．069
敌敌畏    0．104    0．120    0．112    -0．016    -0．143
久效磷    0．137    0．133    0．135    0．004    0．030
毒死蜱    0．100    0．081    0．091    0．019    0．201
标准化的差值数据（差值除以平均值）提供了总的随机变化的量度。为了得到单次测量的
相对标准不确定度的估计值，求该标准化差值的标准偏差S并除以 ，这样就可以把成对差值的标准偏差校正为单次测定值的标准不确定度。这就给出了总的测试程序的随机变化的标准不确定度，包括回收率的随机变化，此标准不确定度为：
S/ = /  =0.126/ =0.089
4．3．2偏差研究
分析程序的偏差是通过在实验室内部确认研究中使用加料样品（将均匀的样品分份，其中的份加料）来进行研究的。
5个样品的回收率分别为：92%、95%、97%、95%、85%，平均回收率为93%，标准偏差ｓ为4.7%。标准不确定度采用平均值的标准偏差：
u( )=0.047/ =0.024
4．3．3标准物质的纯度
制造商提供的标准物质的纯度为99.53% 0.06%。纯度是潜在的不确定度来源，其标准不确定度为0.0006∕ =0.00035(矩形分布)。但是这个分量的贡献如此之小（如与精密度评估相比），所以很明显可以忽略这个分量。
4．3．4质量Msample
        天平制造商给出了±0.15mg线性分量。该数值代表了托盘上被称量的实际重量与从天平所读取的数值的最大差值。线性分量被假设成矩形分布，换算成标准不确定度为：0.15∕ =0.09mg
上述分量必须计算2次，一次作为空盘，另依次为毛重，因为每一次称重均为独立的观测结果，两者的线性影响间是不相关的。由此得到的质量mKHP的标准不确定度u（mKHP）数值为：
          u（mKHP）= =0.13mg
4．3．4样品提取液的最终体积Vop（ml）
(1)    校准：制造商给定2 ml移液管的不确定度为±0.010ml，近似为三角形分布。
0．    010/ =0.0041 ml
  （2）温度：设温度变化±4℃，水的膨胀系数在20℃时是α=2.1×10-4/℃，采用矩形分布，其标准不确定度为：
2×2.1×10-4×4/ =0.0017ml
因此：u(VOP)=  =0.0044ml
4．4计算合成标准不确定度
表A2 农药残留分析的不确定度
描述    数值x    标准不确定度u（x）    相对标准不确定度u（x）/ x    评述
重复性    1．0    0．036    0．089    不同类型样品的平行测试
偏差（回收率）    0．93    0．024    0.026    加料样品
质量Msample    10.0g    0.00013 g    0.000013    供应商提供
纯度    0.9953    0.00035    0.0004    供应商提供
最终体积    2ml    0.0044ml    0．0022    供应商提供
U（POP）/ POP    ——    ——    0.093    相对标准不确定度

从表A2中可看出，质量、纯度和最终体积所引入的不确定度分量贡献如此小（与重复性评估比较）。所以很明显可以忽略这三个分量。
    在分析程序的实验室内部确认研究中，重复性、偏差和所有其他可能的不确定度来源已被研究。它们的数值和不确定度收集在表A2中。
因为在数学模型中都是相乘关系，因此这些数值可以被合成为：
uc(POP)/ POP= =0.093
uc(POP)= 0.093 POP
扩展不确定度U（POP）是合成不确定度乘以包含因子2得到：
U（POP）=2×0.093 POP
U（POP）=0.19POP



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