主题：【第六届原创】2,4-二甲基苯胺和2,6-二甲基苯胺的鉴别

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dahua1981

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发表于：2011/10/01 13:34:57 楼主管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

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2,4-二甲基苯胺和2,6-二甲基苯胺的鉴别

2,4-二甲基苯胺和2,6-二甲基苯胺同属于国家强制标准GB18401-2003附录C中所列的还原条件下染料中不允许分解出的23种芳香胺之一，二者又属于同分异构体，沸点和极性都很接近，故在检测过程中很难鉴别。

目前，对于两者的分离鉴别主要靠液相色谱来实现，而使用气-质联用仪来鉴别两者还没有很好的方法。而针对有害芳香胺的气相色谱-质谱检测方法，大多采用非极性或极性较弱的色谱柱^[1-4]，如HP-5MS，DB-5MS，DB-35MS，这些色谱柱普遍存在的缺点是对常见的芳香胺异构体不能很好的分离。由于2,4-二甲基苯胺和2,6-二甲基苯胺沸点太接近，单纯依靠两者的沸点差异来实现其分离鉴别是有一定难度的。于是，作者考虑采用中等极性色谱柱DB-17MS（固定相等同于50％苯甲基聚硅氧烷），除了利用2,4-二甲基苯胺和2,6-二甲基苯胺的沸点差异外，再利用中等极性柱对于二者的保留作用差异来研究二者的分离鉴别。通过改善优化色谱条件，作者使用中等极性色谱柱DB-17MS，同时使用三阶程序升温，实现了2,4-二甲基苯胺和2,6-二甲基苯胺的较好分离。

1 试验

1.1 仪器与试剂

气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）：Agilent 7890A/5975C，美国Agilent公司

毛细管柱：DB-17MS柱（30m×0.25mm×0.25μm）

叔丁基甲醚分析纯国药集团化学试剂有限公司

甲醇色谱纯美国Fisher公司

旋转蒸发仪上海亚荣生化仪器厂

2,4-二甲基苯胺和2,6-二甲基苯胺均为德国Dr.Ehrenstorfer公司。

1.2 试样的制备

分别称取适量的2,4-二甲基苯胺和2,6-二甲基苯胺，以甲醇为溶剂分别配制适宜浓度的2,4-二甲基苯胺溶液、2,6-二甲基苯胺溶液和2,4-二甲基苯胺和2,6-二甲基苯胺混合溶液。

1.3 仪器操作条件

色谱柱：DB-17MS 30m×0.25mm×0.25μm；温度：进样口220℃ ；辅助器280℃；离子源230℃ ；四极杆温度：150℃；柱温：40℃保持2分钟，以15℃/分钟升温至80℃ ，保持35分钟，再以30℃/分钟升至280℃，保持0分钟；载气：He；流速：1.0mL分钟；离子化方式：EI；质量扫描范围：35-350amu；进样方式：不分流进样；进样0.2μL。

1.4 试验原理

试样处理严格按国标GB/T17592-2006执行。

2 结果与讨论

2.1 试验结果

本部分所有色谱图均为在同样条件下检测得到。

（1）2,4-二甲基苯胺

由图4.4可以看出，2,4-二甲基苯胺在本实验条件下的保留时间为35.688min。

（2）2,6-二甲基苯胺

由图4.5可以看出，2,6-二甲基苯胺在本实验条件下的保留时间为35.785min。

（3）2,4（6）-二甲基苯胺

由图4.6可以看出，2,4-二甲基苯胺和2,6-二甲基苯胺混合物在本实验条件下，可以得到较好的分离。保留时间分别为：2,4-二甲基苯胺（35.339min）；2,6-二甲基苯胺（35.718min）。

2.2 讨论

在色谱分析中，柱温是一个重要的操作变数，直接影响分离效能和分析速度。柱温对组分分离的影响较大，提高柱温使各组分的挥发靠拢，不利于分离，所以，从分离的角度考虑，宜采用较低的柱温。但柱温太低，被测组分在两相中的扩散速率大为减小，分配不能迅速达到平衡，峰形变宽，柱效下降，并延长了分析时间。选择的原则是：在使最难分离的组分能尽可能好的分离的前提下，尽可能采取较低的柱温，但以保留时间适宜，峰形不拖尾为度。具体操作条件的选择应根据不同的实际情况而定。

目前，用于极性相近化和物的分析通常采用程序升温，即柱温按预定的加热速度，随时间作线性或非线性的增加。升温的速度一般常是呈线性的，即单位时间内温度上升的速度是恒定的，例如每分钟2℃、4℃、6℃等等。在较低初始温度，沸点较低的组分，即最早流出的峰可以得到良好的分离。随柱温增加，较高沸点的组分也能较快的流出，并和低沸点组分一样也能得到分离良好的尖峰。

本方法通过使用中等极性色谱柱DB-17MS（固定相等同于50％苯甲基聚硅氧烷），同时使用三阶程序升温，很好的解决了2,4-二甲基苯胺和2,6-二甲基苯胺分离鉴别问题。通过上面的数据可以看出，单标2,4-二甲基苯胺的保留时间为35.688min，单标2,6-二甲基苯胺的保留时间为35.785min，两者的保留时间相差0.097min；而两者的混合物在同样条件下保留时间分别为2,4-二甲基苯胺（35.339min）和2,6-二甲基苯胺（35.718min），相差0.379min。在本实验条件下，保留时间虽然比较接近，但是基本上达到了基线分离，可以满足检测的需要。该方法实现了2,4-二甲基苯胺和2,6-二甲基苯胺的较好分离。

（1）试验方法的重现性和稳定性

为了研究该方法的重现性和稳定性，作者选取30mg/kg浓度的2,4-二甲基苯胺和2,6-二甲基苯胺的混合物，重复进样5次，保留时间结果如下：

表4.9 重复进样5次保留时间数据

序号	2，4-二甲基苯胺保留时间/min	2，6-二甲基苯胺保留时间/min
1	35.339	35.718
2	35.339	35.716
3	35.340	35.718
4	35.339	35.716
5	35.338	35.718
平均保留时间/min	35.339	35.717
标准差S	0.0007	0.0011
相对标准偏差S_rel	2.0×10^-5	3.1×10^-5

由表4.9数据可以看出，保留时间和峰面积重复5次所得结果差别不大，由此可以证明该方法具有良好的重现性和稳定性，具有很高的可行性和可靠性。

（2）不同基质对2,4（6）-二甲基苯胺分离的影响

为了研究不同基质对2,4（6）-二甲基苯胺分离的影响，作者选取了十组不同样品分别进行标准品添加试验，结果如下：

表4.10 不同基质对2,4（6）-二甲基苯胺分离的影响

样品种类	2，4-二甲基苯胺保留时间/min	2，6-二甲基苯胺保留时间/min	二者的保留时间差/min
学生服	35.353	35.728	0.375
牛仔裤	35.342	35.716	0.374
纯棉毛巾	35.328	35.707	0.379
涤纶印染布	35.357	35.730	0.373
卡其休闲裤	35.316	35.712	0.396
老粗布	35.322	35.720	0.398
床单	35.345	35.715	0.370
枕巾	35.350	35.704	0.354
被罩	35.334	35.723	0.389
棉针织内衣	35.328	35.709	0.381
袜子	35.337	35.723	0.386
内裤	35.354	35.750	0.396
莫代尔毛巾	35.306	35.697	0.391

由表4.10可以看出，虽然不同基质会对2,4（6）-二甲基苯胺的保留时间产生比较大的影响，但总体来说在本实验条件下二者均实现了较好的分离。二者的保留时间最大相差0.398min，而最小相差0.354min。

（3）仪器方法检测限

通过对一定浓度的标准品溶液进行平行测量，以10次测定结果的平均峰面积为对应浓度，用单次测量峰面积与平均峰面积的比值来换算单次测量浓度，然后计算标准偏差，方法的检测限MDL以3倍标准偏差值表示。试验结果如表4.11：

表4.11 仪器方法的检测限

物质名称	2,4-二甲基苯胺	2, 6-二甲基苯胺
加标浓度/（mg/kg）	5.00	5.00
1	5.15	5.10
2	4.92	4.95
3	5.12	5.15
4	5.07	5.12
5	5.16	5.20
6	4.90	4.80
7	4.88	4.83
8	4.87	4.85
9	5.13	5.10
10	4.80	4.90
平均值/（mg/kg）	5.00	5.00
标准偏差SD/（mg/kg）	0.14	0.15
方法检出限3×SD/（mg/kg）	0.42	0.45

由表4.11可知，2,4-二甲基苯胺和2,6-二甲基苯胺在该仪器方法的检出限分别为：0.42mg/kg和0.45mg/kg。

3 结论

从以上分析可以知，本部分所采用的方法实现了2,4-二甲基苯胺和2,6-二甲基苯胺的较好分离，因此可以不必再用其它手段或方法做异构体的确认，也在一定程度上提高了检测效率，节约了检测成本；同时该方法重现性和稳定性好，具有一定的推广和应用价值。

但是，考虑到检测过程中纺织品的基质干扰影响很大，且作者选取的样品有限，因此该方法有待做进一步的研究和完善。

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