主题：【原创】一些关于质谱分析的基本常识

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发表于：2012/03/16 10:26:25 楼主管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

质谱分析法是通过对被测样品离子的质荷比的测定来进行分析的一种分析方法。被分析的样品首先要离子化，然后利用不同离子在电场或磁场的运动行为的不同，把离子按质荷比（m/z）分开而得到质谱，通过样品的质谱和相关信息，可以得到样品的定性定量结果。
　　从J.J. Thomson制成第一台质谱仪，到现在已有近90年了，早期的质谱仪主要是用来进
行同位素测定和无机元素分析，二十世纪四十年代以后开始用于有机物分析，六十年代出现
了气相色谱-质谱联用仪，使质谱仪的应用领域大大扩展，开始成为有机物分析的重要仪器
。计算机的应用又使质谱分析法发生了飞跃变化，使其技术更加成熟，使用更加方便。八十
年代以后又出现了一些新的质谱技术，如快原子轰击电离子源，基质辅助激光解吸电离源，
电喷雾电离源，大气压化学电离源，以及随之而来的比较成熟的液相色谱-质谱联用仪，感
应耦合等离子体质谱仪，富立叶变换质谱仪等。这些新的电离技术和新的质谱仪使质谱分析
又取得了长足进展。目前质谱分析法已广泛地应用于化学、化工、材料、环境、地质、能源
、药物、刑侦、生命科学、运动医学等各个领域。
　　质谱仪种类非常多，工作原理和应用范围也有很大的不同。从应用角度，质谱仪可以分
为下面几类：
有机质谱仪
由于应用特点不同又分为：
① 气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）。在这类仪器中，由于质谱仪工作原理不同，又有
气相色谱-四极质谱仪，气相色谱-飞行时间质谱仪，气相色谱-离子阱质谱仪等。
② 液相色谱-质谱联用仪（LC-MS）。同样，有液相色谱-四器极质谱仪，液相色谱-离
子阱质谱仪，液相色谱-飞行时间质谱仪，以及各种各样的液相色谱-质谱-质谱联用仪。
③ 其他有机质谱仪，主要有：
基质辅助激光解吸飞行时间质谱仪（MALDI-TOFMS）、富立叶变换质谱仪（FT-MS）；
无机质谱仪包括：
① 火花源双聚焦质谱仪。
② 感应耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）。
③ 二次离子质谱仪（SIMS）。
同位素质谱仪。
气体分析质谱仪。主要有呼气质谱仪，氦质谱检漏仪等。
　　以上的分类并不十分严谨。因为有些仪器带有不同附件，具有不同功能。例如，一台气
相色谱-双聚焦质谱仪，如果改用快原子轰击电离源，就不再是气相色谱-质谱联用仪，而称
为快原子轰击质谱仪（FAB MS）。另外，有的质谱仪既可以和气相色谱相连，又可以和液相
色谱相连，因此也不好归于某一类。在以上各类质谱仪中，数量最多，用途最广的是有机质
谱仪。因此，本章主要介绍的是有机质谱分析方法。
　　除上述分类外，还可以从质谱仪所用的质量分析器的不同，把质谱仪分为双聚焦质谱仪
，四极杆质谱仪，飞行时间质谱仪，离子阱质谱仪，傅立叶变换质谱仪等。

APCI: Atmosphere Pressure Chemical Ionization　大气压化学电离
API: Atmosphere Pressure Ionization　大气压电离
CI: Chemical Ionization　化学电离
EI: Electron Impact　电子轰击
ESI: Electrospray Ionization ( Nano ESI )　电喷雾　（纳升喷雾）
FAB: Fast Atom Bombardment　快原子轰击
FD: Field Desorption　场解吸
FI: Field Ionization　场电离
LD: Laser Desorption　激光解吸
LSIMS: Liquid Second Ion Mass Spectrometry　液体二次离子电离
MALDI: Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization基质辅助激光解吸电离
PD: Plasma Desorption　等离子体解吸
TSI: Thermospray Ionization　热喷雾电离

1.电轰击电离（EI）
一定能量的电子直接作用于样品分子，使其电离，且效率高，有助于质谱仪获得高灵敏度和
高分辨率。有机化合物电离能为10eV左右，50-100eV时，大多数分子电离界面最大。70eV能
量时，得到丰富的指纹图谱，灵敏度接近最大。适当降低电离能，可得到较强的分子离子信
号，某些情况有助于定性。
2.化学电离（CI）
电子轰击的缺陷是分子离子信号变得很弱，甚至检测不到。化学电离引入大量试剂气，使样
品分子与电离离子不直接作用，利用活性反应离子实现电离，其反应热效应可能较低，使分
子离子的碎裂少于电子轰击电离。商用质谱仪一般采用组合EI/CI离子源。试剂气一般采用
甲烷气，也有N2,CO,Ar或混合气等。试剂气的分压不同会使反应离子的强度发生变化，所以
一般源压为0.5-1.0Torr。
3.大气压化学电离（APCI）
在大气压下，化学电离反应速率更大，效率更高，能够产生丰富的离子。通过一定手段将大
气压力下产生的离子转移至高真空处（质量分析器中）。早期为Ni63辐射电离离子源，另一
种设计是电晕放电电离，允许载气流速达9L/S。需要采取减少源壁吸附和溶剂分子干扰。
4.二次离子质谱（FAB/LSIMS）
在材料分析上，人们利用高能量初级粒子轰击表面（涂有样品的金属钯），再对由此产生的
二次离子进行质谱分析。主要有快原子轰击（FAB）和液体二次离子质谱（LSIMS）两种电离
技术,分别采用原子束和离子束作为高能量初级粒子。一般采用液体基质负载样品（如甘油
、硫甘油、间硝基苄醇、二乙醇胺、三乙醇胺或一定比例混合基质等）。主要原理是分子质
子化形成MH+离子，其中有些反应会形成干扰。
5.等离子解析质谱（PDMS）
采用放射性同位素（如Cf252）的核裂变碎片作为初级粒子轰击样品，将金属箔（铝或镍）
涂上样品从背面轰击，传递能量使样品解析电离。电离能大大高于FAB/LSIMS，可分析多肽
和蛋白质。
6.激光解吸/电离（MALDI）
波长为1250-775的真空紫外光辐射产生光致电离和解吸作用，获得分子离子和有结构信息的
碎片，适于结构复杂、不易气化的大分子，并引入辅助基质减少过分碎裂。一般采用固体基
质，基质样品比为10000/1。根据分析目的不同使用不同的基质和波长。
7.电喷雾电离（ESI）
电喷雾电离采用强静电场（3-5KV），形成高度荷电雾状小液滴，经过反复的溶剂挥发-液滴
裂分后，产生单个多电荷离子，电离过程中，产生多重质子化离子。
8.ICP离子源（ICP-MS）
辉光放电离子源（GD-MD、惰性气体质谱）
另外，二次离子质谱和FAB是不同的离子化方式，LSIMS和SIMS不太一样。SIMS可以分析无机
，有机样品，直接将样品放入真空腔体就可以进行分析。

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2012/3/19 12:35:29 沙发管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

3.大气压化学电离（APCI）
在大气压下，化学电离反应速率更大，效率更高，能够产生丰富的离子。通过一定手段将大
气压力下产生的离子转移至高真空处（质量分析器中）。早期为Ni63辐射电离离子源，另一
种设计是电晕放电电离，允许载气流速达9L/S。需要采取减少源壁吸附和溶剂分子干扰。

请问这种是使用什么载气，流速那么大！

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