主题：【第十届原创】络合滴定法测定钼铁中钼

络合滴定法测定钼铁中钼

中国中车大同电力机车有限公司 董亚红

山西省能源产品质量监督检验研究院  许英

块状的金属钼似钢，质地坚硬，强度高，我国的电力机车、高速列车均使用到这种含钼的合金钢。由于钼铁中的钼含量较高，达百分之几十，国家标准中对钼铁的分析有采用的是重量法，虽准确度比较高，但操作过程较繁杂、耗时，给分析检验带来不利因素。经过大量的实验研究，我们得出的分析方法是EDTA络合滴定法测定钼铁中的钼量。该方法的准确度高、重现性好，操作简便快速，杂质干扰排除好，方法适用于钼铁中钼含量为50.00%-70.00%的测定。
1  试验部分
1.1仪器与试剂
1.1.1 仪器和器皿：电子天平、滴定管、容量瓶、锥形瓶等；
1.1.2试剂
1.1.2.1 辅助试剂
盐酸：（1.19g/mL)、硝酸溶液：（8+92和2+3两种溶液）、硫酸溶液（1+1）、过氧化氢（1.10g/mL）、冰乙酸：（1.05g/mL）、氢氧化钠溶液（200g/L）、盐酸羟胺溶液（125g/L）、半二甲酚橙（1g/L）、乙酸-乙酸钠缓冲溶液、铅标准溶液（0.01042mol/L）；
1.1.2.2 EDTA标准溶液（0.015mol/L)
称取2.81gEDTA于400mL烧杯中，加水200mL，低温加热溶解，冷后，转移至500mL容量瓶中，用水稀释至刻度摇匀，用铅标准溶液进行标定。
标定：准确吸取铅标准溶液20.00mL，加半二甲酚橙指示剂2滴，用EDTA标准溶液滴定至溶液由橙红色变为黄色为终点，记下消耗EDTA溶液的毫升数，则EDTA溶液的浓度为:

式中C_EDTA：为EDTA标准溶液的浓度，单位为mol/L；
为滴定消耗铅标准溶液的体积，单位为mL；
为吸取EDTA标准溶液的体积，单位为mL。
1.2实验方法
1.2.1准确称取试样0.2000g，置于200mL烧杯中，加入硝酸溶液20mL，低温加热溶解后，加入过氧化氢1～2滴，（若溶液不清，可加入1~2mL盐酸溶液，使煮沸至清），煮沸1～2分钟，趁热加入氢氧化钠溶液25mL，加盖表面皿，加热沉降2～3分钟，稍冷，将溶液全部转移至200mL容量瓶中，冷却至室温，稀释至刻度，摇匀干滤。
1.2.2准确吸取上述滤液50.00mL，置于500mL锥形瓶中，加热，加半二甲酚橙指示剂2滴，用冰乙酸调节溶液红色刚消失，准确加入EDTA标准溶液35.00mL，加入盐酸羟胺溶液10mL，加水至体积大约150mL，用硫酸溶液调节溶液的PH值约为2（用精密试纸），煮沸30分钟，趁热加入乙酸-乙酸钠缓冲溶液10mL，加水稀释至体积大约150mL，加入半二甲酚橙指示剂2滴，用氢氧化钠溶液调溶液呈微酒红色，再滴加入硫酸溶液使红色刚消失（此时溶液PH值应控制在约为6），冷却至室温，用铅标准溶液滴定至溶液呈微酒红色（较明显）时为终点，若终点不明显，则快到终点时可补加1滴指示剂，使终点明显，记录下消耗铅标准溶液的毫升数。
1.3分析结果的计算（计算结果表示到小数点后四位）
钼铁中钼的质量分数以w_(Mo)计，数值以%表示。见式2：

式中：C₀ —EDTA标准溶液的浓度，单位为mol/L；
    V₀—加入EDTA标准溶液的体积，单位为mL；
    C₁ —铅标准溶液的浓度，单位为mol/L；
    V₁ —滴定消耗铅标准溶液的体积，单位为mL；
      50—吸取试样溶液的体积，单位为mL；
      200—溶解样品定容的体积，单位为mL；
      95.94—钼的摩尔质量，单位为g/mol；
      0.2000—试样的质量，单位为g。
2实验结果及讨论
2.1干扰试验
采用EDTA络合返滴定法测定钼铁中的钼含量，其中铁、铜、铅、锰、鋅、镍通过加入一定量的氢氧化钠溶液形成沉淀物除去，砷、锑、钨、锡因含量很微小，其影响可以忽略不计。
2.2溶液的PH值对测定结果的影响
2.2.1经过大量实验得知，用盐酸羟胺将钼（Ⅵ）还原为钼（Ⅴ）时，溶液的PH值要控制在约为2，否则还原不完全，会使测定结果偏低。
2.2.2大量的实验表明，以半二甲酚橙作指示剂，用铅标准溶液进行返滴定时溶液的PH值的控制显得尤为重要：当溶液的PH值<5.5时，滴定的终点不明显；当溶液的PH值>7.0时，测定的结果偏低；当溶液的PH值控制在6附近时，测定结果最佳。本实验选择PH值控制在6左右。
2.3加入还原剂后加热时间对测定结果的影响
实验表明，加入盐酸羟胺与EDTA标准溶液后进行煮沸，煮沸的时间必须达到30分钟，低于30分钟时，测定的结果会偏低。本实验选择煮沸时间为30分钟，结果见表1。

表1：加入还原剂后煮沸时间

煮沸时间（min）	分析结果(%)	认定值(%)
25   28   30   32	57.00   57.85   58.39   58.45	58.40

2.4精密度、重复性试验
采用不同的标准钼铁样品，按照试验方法进行重复性测定，测得的结果见表2。

表2：精密度试验                          %

标样	测定结果	认定值	平均值	差值	标准   偏差	RSD
YSBC   18605-08     BH0314-1       GBW01423       GSB2012   -21	55.89,55.73,55.79,55.85   55.65,55.69,55.79,55.69     58.53,58.29,58.53,58.49   58.59,58.19,58.45,58.39     62.93,62.59,62.85,62.65   62.89,62.69,62.89,62.79     64.89,64.69,64.79,64,69   64.79,64.85,64.89,64.92	55.78       58.40       62.76       64.84	55.76       58.42       62.79       64.81	0.02       0.02       0.03       0.03	0.084       0.13       0.13       0.090	0.15       0.22       0.20       0.14

通过对标准钼铁样品中钼的精密度试验，测定结果平均值与标准样品认定值之差均小于0.03%、标准偏差均小于1.0%，且此方法的相对标准偏差RSD均小于1.0%，此方法的精密度好，准确度高，测定结果满意。
3结束语
通过选择合适的溶样酸及酸用量、干扰元素的干扰实验、溶液的PH值对测定结果的影响及加入还原剂后加热时间对测定结果的影响等，确保各个检测环节尽量不影响分析结果。对4种标准物质分别进行了精密度试验，计算相对标准偏差RSD＜1.0%。确定钼铁中钼含量在50.00%-70.00%之间时，能够保证检测数据的稳定、准确，满足GB/T5059.1-2014允许差要求。