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2018年12月25日,国家市场监督管理总局颁布了JJG119-2018《实验室pH(酸度)计检定规程》,并于2019年6月25日起开始实施。此次规程修订,对酸度计的检定方法、检定设备要求进行了较大修改,本文将对新规程的主要修订内容及目的、意义进行了总结。
1、酸度计级别变化 JJG119-2018《实验室pH(酸度)计检定规程》在计量性能要求部分做出了重大调整。老版JJG119-2005《实验室pH(酸度)计检定规程》将酸度计根据最小分度值分级,共分为0.2级、0.1级、0.02级、0.01级、0.001级仪器五个级别,见表1。
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表1
根据表1可见,决定酸度计准确度等级的第一要素是酸度计的分度值或最小显示值(pH),其次再依据其他技术要求确定准确度等级。其中分度值(pH)为0.2和0.02的酸度计均属于指针指示读数的酸度计,目前均已淘汰,不再使用。而且分度值(pH)为0.02的指针式0.02级酸度计,与分度值(pH)为0.01的0.01级酸度计其他技术要求完全一致,可见0.02级酸度计仅针对于已淘汰不再使用的指针式酸度计,所以在此次规程修订中将0.02级酸度计删除。而分度值(pH)为0.2的0.2级酸度计由于其他技术要求明显区别于其他等级的酸度计,除原指针式酸度计外仍可适用于准确度等级较低的酸度计的定级,所以予以保留。修订后的酸度计计量性能要求,见表2。
2、酸度计最大允许误差表述的变化 因2005版《实验室pH(酸度)计检定规程》可适用于指针式酸度计和数显式 酸度计,两种仪器的允许误差并不完全相同,所以在计量性能要求表中备注说明“数字显示仪器的最大允许误差,为标准给定pH值±最小显示值”。而修订后的2018版《实验室pH(酸度)计检定规程》已不再考虑指针类酸度计,所以在最大允许误差的表述上进行了修改,但大小不变。如2005版《实验室pH(酸度)计检定规程》规定0.001级酸度计仪器示值误差(pH)不超过±0.01,根据备注,计算得到酸度计仪器示值误差(pH)不超过±(0.01+最小显示值)=±0.011。而新版规程直接表述为不超过±0.011。
3、计量性能调整 (1)2018版《实验室pH(酸度)计检定规程》中将0.1级数显酸度计电计pH示值最大允许误差由±(0.05+最小显示值)=±0.15,提升到±0.1;
(2)2018版检定规程将0.2级仪器的电计示值重复性(pH)从0.1调整为0.05;
(3)2018版检定规程将0.2级仪器输入阻抗引起的示值误差,检定时采用输入3G高阻的方式,技术要求由0.06下降为0.03;
(4)2018版检定规程将0.001级酸度计温度探头的测温误差要求由±0.4 ℃调整为±0.3℃, 0.2级酸度计温度探头的测温误差由±1.0℃调整为±0.5℃,提升了对温度传感器准确度的要求。
二、不再将酸度计分度值或最小显示值作为定级依据 在2005版《实验室pH(酸度)计检定规程》中,将酸度计分度值或最小显示值作为定级的依据,首先规定了不同等级酸度计的分度值或最小显示值。但由于酸度计电极部分随着使用时间的推移,计量性能会明显下降,所以大多数酸度计检定时,酸度计的计量性能往往达不到相应等级规定的要求,如果以此判定酸度计不合格明显存在不合理因素,所以多做降级处理,但降级后酸度计的分度值或最小显示值又与检定规程规定不一致。在2018版《实验室pH(酸度)计检定规程》中,不再将酸度计分度值或最小显示值作为定级依据,只是规定在依据其他计量性能要求判定酸度计等级时,为避免因酸度计分辨力较小,无法显示误差而造成误判,规定了不同等级酸度计的分辨力的最低要求。调整后依据实际检定结果,对酸度计进行定级更为合理。
三、标准器及配套设备要求的变化
1、主标准器 2005版《实验室pH(酸度)计检定规程》中电计检定的主标准器为:pH计检定仪和直流电位差计,用来提供标准电位信号,或直接模拟pH值信号,检定pH(酸度)计电计部分的计量性能。由于电位差计不能直接直观模拟pH值信号,在检定酸度计电计部分时,需通过绘制电位/pH值对应曲线,通过电位差计提供的电位值换算为pH值进行检定,不便使用。随着pH计检定仪的普及,电位差计已基本不用于酸度计的检定。近年来,随着无线技术及互联网的快速发展,pH检定仪也向小型化、便携式发展,并出现了具备通过手机APP或电脑进行自动检定,并通过远传的方式采集、运算、传输数据功能新型pH计检定仪。因此,2018版《实验室pH(酸度)计检定规程》中规定检定酸度计电计部分的标准器是:pH检定仪,并对具备自动采集、运算与远传功能的pH计检定仪的数据采集、运算和传输功能进行了规定。
2、单标线容量瓶 在2018版《实验室pH(酸度)计检定规程》中明确了用于标准溶液配置所使用的单标线容量瓶的要求,而老版2005版《实验室pH(酸度)计检定规程》并没有明确要求,仅在附录A中根据溶液的配置方法能够确定需使用规格为1L的单标线容量瓶配置标准溶液,而未明确所使用的单标线容量瓶的准确度等级。在新版《实验室pH(酸度)计检定规程》中规定实验室应配备:
1L的单标线容量瓶(3~5)个,准确度等级:A级;
250mL的单标线容量瓶(3~5)个,准确度等级:B级。
配备不同规格的单标线容量瓶,主要是为了适应酸度计检定标准物质的发展。目前常见的酸度计标准物质有:
(a)GBW(E)130072硼砂pH标准物质、GBW(E)130071混合磷酸盐pH标准物质、GBW(E)130070邻苯二甲酸氢钾pH标准物质(4.00)。此套标准物质为二级标准物质,已定量分装,根据使用要求直接使用250mL的单标线容量瓶定容配置即可。
(b)GBW13106硼砂PH标准物质、GBW13105磷酸氢二钠PH标准物质、GBW13103邻苯二甲酸氢钾PH标准物质。此套标准物质为一级标准物质,并未定量分装,需根据检定规程附录A标准溶液配置方法,定量称量后使用1L的单标线容量瓶定容配置。
3、天平 在2018版《实验室pH(酸度)计检定规程》相比老版2005版《实验室pH(酸度)计检定规程》增加了对用于标准物质称量使用的天平的要求。要求配置实际分度值不大于0.01mg的天平。
单标线容量瓶、天平的配备主要应根据选用的标准物质确定。如使用已定量分装的标准物质,可仅配备250mL单标线容量瓶;如使用未定量分装的标准物质,则需配备1L单标线容量瓶和天平。目前用于酸度计检定的pH标准物质,已出现溶液标准物质,该类标准物质已定值,可直接使用,如果选用此类标准物质,则不需配备单标线容量瓶和天平。
四、检定方法部分的变化
1、电计pH示值误差的计算公式 2005版《实验室pH(酸度)计检定规程》pH示值误差的计算公式为公式(1)
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按照公式(1)就存在使用部分酸度计是否加入等电位的问题。根据pH计检定仪的使用要求应加入等电位,但这与规程公式不符。如:
呼和浩特铨仪计量技研究所生产的pH计检定仪,在使用过程中就需要在检定仪显示值上加上等电位,再运算才能完成pH示值误差的计算。
在新版2018版《实验室pH(酸度)计检定规程》将示值误差计算公式修改为式(2)
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修改后的计算公式可以适用于等电位不同的pH计检定仪。
2、温度补偿示值误差的计算公式 在2018版《实验室pH(酸度)计检定规程》的温度补偿示值误差的计算公式,同样修改了计算公式,以适用于等电位不同的pH计检定仪。见公式(3)
3、输入电流的计算公式 在2018版《实验室pH(酸度)计检定规程》中,对输入电流的计算公式进行了简化,依据公式(4)重新确认了
k值。
k值的变化见下表:
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4、增加了近似等效输入阻抗的计算公式 2005版《实验室pH(酸度)计检定规程》虽然对近似等效输入阻抗进行了明确规定,但检定规程并未给出近似等效输入阻抗的计算公式,无法依据检定规程计算被检酸度计的近似等效输入阻抗,仅能计算出电计输入阻抗引起的示值误差。通过电计输入阻抗引起的示值误差判断近似等效输入阻抗是否合格。
2018版《实验室pH(酸度)计检定规程》,增加了近似等效输入阻抗的计算公式,见公式(6)、公式(7)
5、删除了仅适用于指针式酸度计检定的相关项目 由于指针式酸度计已基本不再使用,所以2018版《实验室pH(酸度)计检定规程》不再考虑指针式酸度计,是仅适用于数显示酸度计的检定规程。所以删除了电计示值误差检定过程中,针对指针式酸度计需在pH(7~8)和pH(7~6)范围内,应每隔0.2pH间隔检定一点的要求。
以上便是此次《实验室pH(酸度)计检定规程》修订的主要内容,供从事酸度计检定、校准的技术人员参考。