汽车尾气排放和挥发性汽车排放物都与燃料的含氧化合物有一定的关系。由于氧原子的引入，能够使燃料充分燃烧，明显改善汽车尾气中一氧化碳、氮氧化合物、挥发性碳氢化合物、碳烟颗粒污染物的排放量，改善大气环境^[2]，因此目前包括美国、欧盟在内多数国家都在倡导并使用含氧燃料，多数规定燃油中的氧含量质量百分比在2.0%-3.5％。我国最新颁布实施的车用无铅汽油标准和北京市地方标准对汽油中的含氧量也做出了明确规定^[3,4]。

本实验采用基于柱切换技术的气相色谱分析方法，根据国标和美国实验与材料协会标准^[5,6]设计汽油中氧化物分析系统，操作简便，方法灵敏度高，重复性好，为汽油生产质量控制提供了快速、准确的科学依据。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

SP-3530型气相色谱仪（北分瑞利），配备毛细管注样器、FID检测器和一套柱切换和反吹系统；TCEP预切柱，φ1.6×560mm，内填0.15g 20%（m/m TCEP/Chromosorb P（AW） 80-100目；分析柱，涂有交联甲基硅酮固定液的石英毛细管柱，0.32mm×30m，2.6μm； BF-3000色谱工作站（北分瑞利）。

甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、正丙醇、甲基叔丁基醚、仲丁醇、二异丙醚、异丁醇、乙基叔丁基醚、叔戊醇、正丁醇、叔戊基甲基醚、乙二醇二甲基醚等均为色谱纯；氮气和氢气的纯度不低于99．99％。

2.2 色谱条件

柱箱：60℃；注样器：230℃；检测器：250℃；载气流速3mL/min；分流比：15：1；反吹时间：0.83min；复位时间：18.8min，进样量：0.5μL。

2.3 标样的制备及标准曲线的建立

按照试剂的挥发性由低到高的次序精确配制多组分含氧化合物的标准溶液，并且按质量百分数配制至少四种不同浓度范围的标样来覆盖样品中含氧化合物的浓度范围。

按如下方法转移固定体积的含氧化合物到100mL容量瓶中来配制标样。加盖并记录空容量瓶的质量，精确至0.1mg，打开瓶盖并小心地将含氧化合物加入其中。盖好盖并记录所加入的含氧化合物的质量(w_i)，精确至0.1mg，加入5mL的内标物DME，然后记录其质量(w_s)，精确至0.1mg。用不含氧化物的汽油将每个标样稀释到100mL。所有含氧化合物的体积不超过总体积分数的30％。

取所配置的系列标准溶液，按色谱条件测定，以响应比(rsp)作为Y轴，质量比(amt)作为X轴，做出各含氧化合物的标准曲线。图1为MTBE的标准曲线。

图1 MTBE的标准曲线

响应比(rsp)和质量比(amt)分别按式(1)和式(2)计算：

响应比 rsp=A_i/A_s (1)

式中：A_i——含氧化合物的峰面积；

A_s——内标的峰面积。

质量比 amt=w_i/w_s (2)

式中：w_i——含氧化合物的质量；

w_s——内标的质量。

2.4 样品的制备及定性定量

取0.5mL内标物加入到10mL容量瓶中，称其质量(w_s)，精确至0.1mg。将样品加入到该量瓶中并定容到10mL，称重并记录所加样品的质量(w_i)，精确至0.1mg。将溶液完全混匀，进行色谱分析。以保留时间定性，根据各组分的标准曲线分别计算含氧化合物的浓度。

3 结果与讨论

3.1 阀切换时间的确定

在用该系统分析汽油中含氧化合物时，样品首先流入TCEP预切柱，将轻烃冲洗放空并保留含氧化合物及较重的烃组分；在二异丙基醚（DIPE）和甲基叔丁基醚（MTBE）从预切柱流出之前，将柱切换阀切换至反吹位置让含氧化合物进入分析柱；待苯和叔戊基甲基醚（TAME）从分析柱流出后将柱切换阀复位，反吹重烃组分。

图2 汽油中含氧化合物的色谱图

图2为汽油中含氧化合物的色谱图。从色谱图中可以看出各组分的分离效果很好，没有明显的烃类干扰。从被分离的含氧化合物的极性看，MTBE的极性最弱，因而它在强极性的TCEP柱上最早流出，并且随着阀的切换最先进入分析柱，如果切换时间太迟，部分或全部的醚类组分(MTBE，ETBE或TAME)被放空，这将使其测定值偏低；反之，若阀切换时间太早，样品中的C₅和较轻的烃类就会被切入分析柱，与含氧化合物一起流出，影响峰的分离，使测定值偏高。因此，要确保有足够的反吹时间来定量转移较高浓度的醚类，特别是让MTBE能进入分析柱中。应通过分析含氧化化合物的混合标样来选择阀切换时间及其变动范围，以确保分析结果的准确。

3.2 气路平衡的调节

为了保持十通阀切换前后获得的基线水平一致，将十通阀切换到反吹位置，反复调节阻力阀，使其与预切柱的阻力相同，从而保证整个分析过程中的气路平衡，减小基线波动，获得准确的定量结果。

3.3 线性范围与检出限

按2.3所述分别配制不同浓度的各含氧化合物的系列标准溶液，并绘制标准曲线，表1为各含氧化合物的相关系数。

表1 各含氧化合物的相关系数

含氧化合物	相关系数	含氧化合物	相关系数
甲醇	0.998	仲丁醇	0.996
乙醇	0.999	二异丙基醚	0.999
异丙醇	0.998	异丁醇	0.997
叔丁醇	0.995	叔戊醇	0.999
正丙醇	0.996	正丁醇	0.998
甲基叔丁基醚	0.999	叔戊基甲基醚	0.999

结果表明：各含氧化合物在0-20.0%(m/m)的浓度范围内具有良好的线性关系，标准曲线的相关系数均大于0.99。在信噪比（S/N）为2：1的条件下，本方法对各含氧化合物的定量检出限均大于0.01%(m/m)。

3.4 样品的测定与精密度

利用上述方法对某地区90#汽油样品和93#汽油样品进行分析，平行测定4次，取平均值，分别计算平行测定的相对标准偏差，分析结果见表2。

表2 某地区90#汽油样品和93#汽油样品分析结果

	90#汽油样品（n=4）		93#汽油样品（n=4）
名称	平均质量分数/%	RSD/%	平均质量分数/%	RSD/%
甲醇	未检出		未检出
乙醇	0.07	2.8	0.08	3.0
异丙醇	0.25	1.8	0.24	1.9
叔丁醇	0.34	1.8	0.36	1.9
正丙醇	未检出		未检出
甲基叔丁基醚	1.36	2.1	3.59	2.3
仲丁醇	未检出		未检出
二异丙基醚	未检出		未检出
异丁醇	0.22	2.9	0.22	3.1
叔戊醇	0.15	1.9	0.15	2.1
正丁醇	未检出		未检出
叔戊基甲基醚	未检出		未检出
总计	2.39		4.64

样品中各组分平行测定的相对标准偏差RSD%为1.8%-3.1%，均满足定量分析要求。

图3 某地区90#汽油样品色谱图

图4 某地区93#汽油样品色谱图

4 结论

本实验采用基于柱切换技术的气相色谱分析方法测定汽油中含氧化合物的含量，结果表明：样品分离效果好，检测结果准确可靠，方法线性范围宽，灵敏度高，操作简便，可应用于汽油生产质量控制。

参考文献：

[1]谷涛，于海明，田松柏．汽油高辛烷值添加组分的应用与发展．石化技术与应用，2005，23(1):5-10.

[2] 魏述俊．新配方汽油对我国炼油工业的影响及对策．石油炼制与化工，1994，25(7):37-43.

[3] GB/T 17930-2006 车用汽油.

[4] DB11/238-2007 车用汽油.

[5] SH/T 0663-1998(2004) 汽油中某些醇类和醚类测定法（气相色谱法）.

[6] ASTM D4815-04 Standard Test Method for Determining ofMTBE, ETBE, TAME, DIPE, tertiary-Amyl Alcohol and C₁ to C₄Alcohols in Gasoline by Gas Chromatography.