摘要: 随着社会水平的不断提高，汽车已经成为了一种比较普遍的代步工具了，人们也开始越来越关心车内环境，所以国内外对汽车内饰中挥发性有机物含量的测定有很多的相关研究。而本实验采用顶空-气相色谱-质谱联用法（HS/gc-MS）主要是对汽车内饰材料中二甲基甲酰胺进行检测分析。本实验采用美国安捷伦的气相色谱质谱仪，色谱柱的型号是J&W122-5532:325℃:30m×250μm×0.25μm；载气为氦气；通过分流进样，分流比是5：1；色谱柱的流速是1mL/min。其他主要的实验参数为：平衡时间是1200s；平衡温度是80℃;进样针的温度是90℃；振荡速度是250rpm；填充的速度是100μs；加压的时间是1000ms；通过的时间是90s；气相色谱运行的时间是1200s。通过对内饰材料的检测知道材料中所含二甲基甲酰胺的浓度以及最小检出限是0.0061μg/kg。

关键词：顶空气相色谱-质谱法；汽车内饰；二甲基甲酰胺

第一章绪论

1.1研究背景

从进入21世纪以来，中国汽车的销量一直在处于上升的阶段，汽车工业协会研究表明：2014年我国汽车的销量已经超出了2300万辆，创下了全球汽车销量的新高[1]。因而可知汽车已经成为了人们生活中举足轻重的一部分。据统计如今人们待在车内的平均时间是一个多小时，要比在户外活动的时间还要长[2]，所以车内环境的好坏已经成为次于室内环境的一大重要问题。美国人也早已将车内环境污染划为对人类健康有危害的情况之一，也早在1999年研究得出：“车内的空气污染和有毒物质浓度比正常空气中高出十倍”。

2002年8月北京某女士买了一辆新车，在新车使用了一个月左右后，朱女士身上出现了大量红点，医院检查以后确诊为再生障碍性贫血，经过一段治疗以后有好转，回家修养期间病情却加重，最后因治疗无效而去世，过后室内装饰协会对朱女士的车进行检测发现其新车内苯含量严重超标。2004年上海某市民买了一辆凯越以后两个月，其两岁的小孩被确诊为白血病，后检查车内空气质量，发现甲醛含量超标1.5倍，挥发性有机物超标6倍。此后又出现“奇瑞QQ疑似儿童白血病案”、“道奇公羊甲醛超标案”等案件，由此说明由于车内空气污染而造成的案件越来越多，人们对车内挥发性有机物也有了更多的了解。

随着相关人员对汽车内挥发性有毒气体来源的探究得出：

一、因为经济水平的提高，人们对车内的舒适度以及车内的装饰有了一定的要求，导致很多由化工工艺合成的制品越来越多的用于汽车内，所以一些单体、溶剂、添加剂等容易变成气体散发出来。而汽车内的空间本就狭小，且密闭性好，导致车内空气流通的极其的缓慢，这使得车内挥发性有机物更容易聚集在一起，使其超标，甚至远远的超过室内空气污染。

二、在天气比较热的夏天，汽车在太阳底下暴晒一小时以上，汽车内的有毒物质会变得更加活跃，严重的危害了人体的健康，尤其是新车。而挥发性有机物超标容易使车内人员出现头晕、恶心等一些不适的症状，对车内人员的安全有很大的隐患。

三、有些汽车装饰商以及为了能够降低成本以在市场竞争中取得优势而采用了一些

劣质的材料，这导致车内污染更加的严重。

因为这些原因，VOC这个专业名词渐渐地被很多人所关注，VOC指的是“Volatile Organic Compounds ”是指挥发性有机化合物。依照世界卫生组织[3](WHO)的定义：指在101.32Kpa的大气压下，并且该化合物的沸点是50℃-250℃之间的便是挥发性有机物。而根据它们的化学结构的不同，又可以将它们分为八类，分别是烷类、酯类、卤代烃类、芳香烃类、醛类、酮类、烯类和其他类。

而VOC主要是从汽车内部件中释放出来，所以检测车内VOC是否超标，可以从检测汽车内饰中的VOC是否过量开始。当VOC的浓度达到0.2-3mg/m3时人体就会出现一些轻微的中毒症状，当浓度大于25mg/m3时便会出现一些神经毒性反应[4]，所以VOC是车内空气质量污染的一个最重要的因素。

1.2国内对汽车内饰中VOC检测进展

1.2.1国外相关标准现状

国内外对挥发性有机化合物的检测都做出了相关的成果。ISO在2012年发布制定了整车、零部件及材料的挥发性有机物检测标准；欧洲联盟实施Regulation(EC)No.1997《关于化学品注册、评估、许可和限制法规》，即REACH法例，对车内挥发性有毒气体进行源头控制[5]。日本在2007年发布了 JASO M 902《汽车内饰件挥发性有机化合物（VOC）测试方式》，并规定从2007年开始全部销售的新车车内的VOC值都必须满足厚生劳动省所指定的浓度的限值要求；韩国也在同年颁发了《新规制作汽车的室内空气质量管理标准》，韩国也从设计上出发从源头使车内VOC的挥发下降；俄罗斯联邦制订并实行了GOST R51206《车内空气污染物评价标准及测试方法》，我国出口到俄罗斯的汽车都是要满足其限值要求的。

1.2.2国内相关标准现状

而我国也在2004年中国科协工程学会汽车环境专业委员会机关发起了“车内环境污染调查”，而成果显示有70.2％汽车的车内的挥发性有机物超标[6]。同年原国家环保总局组织了将“车内空气污染物浓度限值及测量方法”存入国家环保准则的修订工作计划，2005年广州中科检测中心对2000辆汽车车内空气质量检测，也觉察有92.5％的车辆呈现车内空气质量问题[7]。2007年，国家出台了HJ/T400-2007《车内挥发性有机物和醛酮类物质采样测定方法》[8]。2009年，国家出台强制性准则GB24409-2009《汽车涂料中有害物质限制》[9]。2011年，中国环境部出台GB/T 27630-2011《乘用车内空气质量评价指南》[10]，2016年初国家环保部也发表了《乘用车内空气质量评价指南》(征求意见稿)的国家环保准则，将该标准变成国家强制标准，而这次强制标准的制定增加了几项污染物的限值要求。同时也明确了新车型市场准入机制。而下表是对车内一部分挥发性有机物的浓度作出的限值要求：

表1-1部分挥发性有机物限值要求

检测项目	浓度要求（GB/T 27630-2011）（mg/m3）	浓度要求（GB 27630（制定中））（mg/m3）
苯	≤0.11	≤0.06
甲苯	≤1.0	≤1.00
二甲苯	≤1.5	≤1.00
乙苯	≤1.5	≤1.00
苯乙烯	≤0.26	≤0.26
甲醛	≤0.1	≤0.10
乙醛	≤0.05	≤0.20
丙烯醛	≤0.05	≤0.05

从表格可以看出，我国只是对汽车内饰中一部分的挥发性有机物的浓度作了规定，而对其他一小部分还未作出要求，例如二甲基甲酰胺、苯甲酸甲酯等，所以本课题选择检测汽车内饰中二甲基甲酰胺的含量是非常有意义的。

1.3二甲基甲酰胺的理化性质

本实验所检测的是汽车内饰中二甲基甲酰胺的浓度，二甲基甲酰胺又叫N,N-二甲基甲酰胺，简称DMF，其结构式如图1-1所示，其分子式为C3H7NO；分子量为73.09；在25℃时的密度为0.9445密度略小于水；其熔点是-61℃；其沸点是152.8℃；二甲基甲酰胺是一种透明的粘性液体，纯的二甲基甲酰胺是没有异味的，但经过加工的二甲基甲酰胺有淡淡氨气味道，在明火，高热的情况下容易发生燃烧爆炸的危险[11]，所以不能与浓硫酸，浓硝酸反应，否则容易爆炸。

图1-1

二甲基甲酰胺能够与水以及有机溶剂相溶，是一种溶解能力比较强，性能比较优良的“万能有机溶剂”[12]，是一种沸点比较高的极性非质子型新溶剂。而且二甲基甲酰胺的化学稳定性[13]和热稳定性都比较好，所以在没有酸碱和一些卤代烃时即使加热也不会分解的。但是在高温下二甲基甲酰胺还是会分解成二甲胺和一氧化碳的。化学方程式如下：

而沸腾的水溶液和二甲基甲酰胺容易发生水解，生成甲酸和二甲胺。反应化学方程式如下：

1.4二甲基甲酰胺的危害

二甲基甲酰胺属于低毒的液体，它对人体和动物具有一定的危害性，对于它所产生的毒性又可以分成急性中毒和慢性中毒，生殖毒性和发育毒性，器官毒性和免疫毒性[14]。目前流行病学调查结果发现，DMF急性中毒患者的神经会出现不同程度的损伤，主要是头疼、记忆力减退等。它主要是以蒸汽的方式散发出来的，主要是经过呼吸道和皮肤吸收进入体内的，进入体内之后，主要是对肝肾器官有危害。

Lynch[15]和Hideki[16]研究得出给大老鼠和小老鼠同时吸入二甲基甲酰胺，过了一段时间以后，发现大老鼠和小老鼠的肝脏的重量都会增加，将其肝脏切开发现其肝细胞大面积的坏死了。也有研究表明，二甲基甲酰胺对机体的免疫功能都是会有不同程度的损害的，实验表明二甲基甲酰胺亚慢性染毒对ICR小鼠的肝脏和心脏的影响采用寇式法算出经口LD50=6.31g/kg[17],

而二甲基甲酰胺对人体的危害主要表现在以下几方面：

消化道症状及肝功能损害

二甲基甲酰胺的中毒最明显的损害是它在对胃黏膜造成一定的腐蚀和刺激的同时也会对肝功能造成一定的威胁。一般表现为恶心呕吐、食欲减退等,往往是一阵阵发生的绞痛,特别是在进食后就会更加的疼痛，同时也会伴有便秘、腹胀等不良反应。而医院可以检查得出有谷丙转氨酶（ALT）升高、胆红素升高,胃镜检查出黏膜会有不同程度的损害,B超也会检查出肝脏肿大等，这一系列的反应都有可能是二甲基甲酰胺的中毒体现。

b.肾功能损害

二甲基甲酰胺急性中毒的话会产生中毒性肾病，主要会使得肾部感到疼痛，同时也会检查得出：尿蛋白阳性、尿潜血及尿胆原阳性等。同时有实验表明，二甲基甲酰胺会影响肾脏的活力；并且也会抑制钙离子的主动摄取能力，而推断二甲基甲酰胺引发的钙稳态失调在其中毒机制中起重要作用[18]。

c.呼吸道症状

二甲基甲酰胺对呼吸道有刺激，主要症状是咳嗽、咽部充血等，如果严重的话会引起肺水肿、中毒性肺炎等。

d.心血管系统表现

二甲基甲酰胺会引起轻度的心律失常，从心电图上可以看出，可能是因为二甲基甲酰胺使得中枢神经系统太过于兴奋而抑制过程的调节不平衡[19]。

e.中枢神经系统

二甲基甲酰胺对中枢神经系统的危害主要体现在头晕、出汗、记忆力消退、嗜睡、头痛、烦躁不安等。

f.免疫及造血功能损害

二甲基甲酰胺中毒也会使得免疫系统变差,主要是对细胞的免疫功能有所伤害同时也会降低参与细胞免疫的T细胞数量，对T淋巴细胞本身产生功能损伤[20]，同时二甲基甲酰胺对单核巨噬细胞体系也产生毒性作用。二甲基甲酰胺的急性中毒还会引起血白细胞升高、体温提高、中性粒细胞增加等。二甲基甲酰胺会导致骨髓造血功能障碍,

g.其他

急性的二甲基甲酰胺中毒会引起血清中雌激素水平增高[21]，主要表现的症状是皮肤发白、灼痛、脱皮、肿胀、麻木等。同时也会影响女性月经异常的等。

这些虽然对于汽车内饰中所含的二甲基甲酰胺不太可能如此严重，但也应该引起高度重视[22]。

1.5汽车内二甲基甲酰胺的来源

汽车内二甲基甲酰胺的来源并不是特别的广泛，但也是不能忽略的一个问题，下面是总结的二甲基甲酰胺的主要来源：

a.车内聚氨酯（PU）合成革

皮革中二甲基甲酰胺主要是在制造皮革的过程中将其作为溶剂的树脂材料和涂饰剂应用的，用于PU合成革的表面处理，例如PU皮革树脂的洗涤固化和第二次皮质的湿法移膜的表面处理工艺，并且在贴膜革的加工过程中是被直接使用。自从20世纪90年代全世界的鞋业和PU的制造产业卷向亚洲以来，我国已经逐渐成为了全球的鞋业和PU的制造产业的中心，有统计称，我国在2006年在PU的合成浆料中大约消耗了21万吨的二甲基甲酰胺，而且预计往后也会保持年均10％左右的速度增长[23-24]。由此看出二甲基甲酰胺在PU皮革中的应用非常的广泛。

b.车内纺织物

二甲基甲酰胺主要是作为溶剂用于聚丙烯腈的纺织抽丝工艺生产腈纶，腈纶是一种具有疏水性好，质地柔软，手感好等优点的织物。而我国是腈纶的第一生产大国和第一消费大国，我国的消费量是全世界总消费量的1/3，2006年，我国的腈纶生产量已经超过了100万吨，在生产过程中大约消耗了3到5万吨的二甲基甲酰胺，所以在织物中用二甲基甲酰胺作为溶剂，这样生产出来的织物中含有一定的有毒物质。

而随着织物产量的不断升高，所以染料工业也得到了很大的发展，而二甲基甲酰胺又是作为染料工业中的主要溶剂的，所以二甲基甲酰胺在织物业、染料业的需求很大。

而PU皮革和纺织物在车内是作为主要的装饰材料的，随着在使用的过程中部分的二甲基甲酰胺就会挥发出来，而后，人们进入车内，并且长久的处在密闭并且伴有二甲基甲酰胺的空间内，很有可能发生二甲基甲酰胺的中毒事件。

1.6二甲基甲酰胺检测的现状

因为二甲基甲酰胺是作为性能良好的溶剂的，在聚氨酯、聚丙烯腈、聚乙烯等中都被广泛应用，而由于这些物质所生产出来的产品是直接被人们所应用的，所以在使用过程中对人体有一定的危害。因为种种原因，很多科研人员都对二甲基甲酰胺进行了相关的研究。

1.6.1在气相色谱方面的相关研究成果

方静[25]等采用气相色谱法研究的是萃取分离浓度比较低的二甲基甲酰胺在含盐的废水中的含量，主要采用的是直接进样，利用的是TCD热导池检测器；赵丽，梁志坚[26]研究的是工业场所空气中的二甲基甲酰胺的含量，采用的也是气相色谱法，采用的是水采集，直接进样的方法，利用的事氢火焰离子检测器，检出限是5.0mg/kg，10.0mg/L；井玥[27]等研究的是磺胺多辛中的冰醋酸和二甲基甲酰胺的残留量，主要是以甲醇为溶剂的，采用直接进样法，使用氢火焰离子检测器进行检测，其检出限是66.5mg/mL;张霞[28]等使用气相色谱测定的是工作场所中的二甲基甲酰胺的含量，主要采用硅胶采样，水解析，采用的是氢火焰离子检测器可以直接测得工作场所的二甲基甲酰胺的浓度，检出限是0.66mg/kg，王悦[29]等研究的是依若肝素钠中残留的二甲基甲酰胺的浓度，萃取剂是乙醇，直接进样，采用氢火焰离子检测器进行检测，检出限是3.5μg/mL。

1.6.2在气质联用仪方面的相关研究成果

郭佳佳[30]等选用气相色谱-质谱联用技术对皮革中的二甲基甲酰胺的残留量进行检测，萃取剂主要是乙酸乙酯，通过的是超声提取的方式，其检出限是1.50μg/mL，此方法适用于皮革纺织品等中二甲基甲酰胺残留量的定性和定量的研究；刘敏华[31]等采用的是气相色谱-质谱联用法测定纺织品中二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺的含量，萃取剂主要是丙酮，采用的也是超声波提取，其检出限是5mg/kg；洪萍[32]等报道了使用气相色谱-气质联用法同时检测的是人体尿液中二甲基甲酰胺及其代谢产物甲基乙酰胺的方法，此方法采用的萃取剂是乙酸乙酯，经过浓缩后再用气质联用法进行检测。

1.7检测方法的确定

1.7.1检测二甲基甲酰胺的方法

通过上述以往对二甲基甲酰胺的研究成果的比较，发现最具有代表性的就是气相色谱-氢火焰离子检测法（gc/FID）和气相色谱-质谱联用仪（gc/MS）。虽然gc/FID具有简单快速、重复性好、成本低等的优点，但是对于假阳性样品的识别方面还是存在一些缺陷的。而gc/MS在具备gc/FID的优点的基础上还具有良好的稳定性、检出限也比较低、化学稳定性，选择性都是比较优越的。所以本实验采用的是gc/MS作为本次检测汽车内饰中二甲基甲酰胺的检测方法。

1.7.2顶空气质联用技术

本实验采用顶空作为前处理，它是一种比较方便的前处理方法，它就是把待测样品放入一个加了螺栓帽的顶空瓶中，然后通过加热升温使样品中的挥发性组分挥发出来，当在气液（气固）两相中达到平衡时，就可以直接抽取顶空瓶内的气体送入检测仪器中进行分析，从而检验出样品中含有挥发性组分的含量及组成。顶空进样技术没有繁杂琐碎的样品前处理过程，所以顶空进样避免了有机溶剂对分析的时候造成的干预、同时减少了对进样口及色谱柱的污染。顶空前处理是目前比较受欢迎的前处理方法。

gc 气相色谱[33]主要是用气体作为流动相的，因为样品的传递速率是比较快的，所以可以在流动相及固定相中快速达到平衡，而固定相的选择很多，所以气相色谱是一种分析速度快，灵敏度高的一种检测方法。

MS质谱分析主要是对样品离子的质核比进行剖析了，所以需要分析的样品首先要离子化，而后使用的是离子在电场和磁场活动的差别，将离子按照其质荷比的不同分开，从而得到关于质谱定性定量的结果。

而gc/MS的分析技术是由气相色谱（gc）和质谱检测器（MS）两部分结合起来组成的，这个技术使用的是气相色谱的分离的本领让混合物中的组分分离，然后用质谱来分析分离出来的组分（定性分析）和确定的量（定量分析）。气相和质谱的分析检测都是用电脑完成的，气质联用法具有相当高的灵敏度，而且测定的范围也十分的广泛。

根据探究得出，测定汽车内饰中的二甲基甲酰胺比较适合采用顶空-气质联用法（HS-gc/MS）。

1.7.3定量方法的确定

定量分析的方法有很多种，而比较具有代表性的就是外标法、内标法以及归一化法。其中外标法的操作是相对比较简单的而且计算也方便，适用于大批量样品的检测分析，但是外标法需要色谱的操作条件要温度且重复；而内标法对色谱分析条件进样的准确性和稳定性的要求并不是特别高，但是内标法操作比较复杂，而且对色谱的分离要求比较高，同时对内标物的选择也比较困难；归一化法主要适用对于定量要求不是特别高的，并且是已知组分的相对校正因子的情况下的，它对色谱条件的进样量的准确性以及稳定性的要求都不是很高。而本次实验分析的目标物是二甲基甲酰胺，二甲基甲酰胺是一种容易分离的物质，所以本实验采用的是外标法进行定量分析。

1.8本课题研究的目的与意义

本实验主要是对汽车内饰件进行分析检测，通过检测所采集到的汽车内饰物进行分析，通过谱图知道所测内饰物中是否含有二甲基甲酰胺，如果有，通过计算得出内饰物中所含有的二甲基甲酰胺的浓度是多少，以便树立一个关于车内挥发性有机物中二甲基甲酰胺的浓度指标，为汽车内饰中二甲基甲酰胺的浓度的限值做一个参考。

其次测定汽车内饰中二甲基甲酰胺主要是为了了解在汽车内饰中二甲基甲酰胺的含量以及其对环境以及人体的危害，这有助于引导汽车生产企业加强环保意识，实现绿色制造，逐步实现无毒化材料，实现绿色环保车型。这对以后汽车市场的发展有重大的意义。

第二章实验部分

2.1实验仪器设备

表2-1 实验仪器

名称	型号	生产厂家
质谱仪	Agilent Technologies 7000 gc/MS Triple Quad	安捷伦科技有限公司
气相色谱仪	Agilent Technologies 7890 gc System	安捷伦科技有限公司
进样针	Agilent Technologies gc Sampler 80	安捷伦科技有限公司
毛细管色谱柱	J&W122-5532:325℃:30m×250μm×0.25μm	安捷伦科技有限公司
移液枪	10μL,1000μL	大龙兴创实验仪器有限公司
电子天平	JM6102Max610ge=0.1gd=0.1	余姚纪铭称重校验设备有限公司
恒温鼓风干燥箱	-恒Bpa-9070A	无锡市剂量检定测试有限公司
顶空瓶	10mL	未知
一次性吸嘴	10μL,1000μL	未知

2.2实验的样品和试剂

表2-2实验试剂

药品名称	结构式	等级及规格	生产厂家
N,N-二甲基甲酰胺		分析纯	国药集团化学试剂有限公司
无水乙醇		分析纯	丹阳永丰化学试剂厂
碳酸钙	CaCO3	分析纯	泗联化工厂

2.3实验的步骤

2.3.1样品的制备

从汽车配件市场以及网上购买得到的汽车内饰有：门缝贴、防滑垫、隔音垫、隔热贴、皮坐垫、脚垫、方向盘套以及无皮坐垫。

将这一系列汽车内饰物剪碎至2mm×2mm以下，然后称取2g于10mL的带螺栓帽的顶空瓶中，待用。

2.3.2有毒物质的检测

首先将一个带有螺栓帽的顶空瓶的样品放置于顶空进样器中，将顶空进样器的条件设置为：平衡温度是120℃，平衡时间是20min，进样针的温度是130℃，振荡的速度是250r/min，填充的速度是100μL/s，进样量为800μL，经过前处理的样品送入气相色谱进行检测。

将气相色谱的条件设置为：进样口的温度是200℃，进样口的压力是7.6522psi，载气的总流量是9mL/min，清洗的流速是3mL/min，分流比是5:1，其流速是5mL/min。

本实验采用的是J&W122-5532:325℃:30m×250μm×0.25μm的毛细管色谱柱。

在此条件下，采用full scan模式（全扫描模式），这个模式是质谱采集时，扫描一段范围时，选择这个模式。在对于未知物进行full scan模式就会知道该未知物中含有化合物的分子量，从而知道该未知物中含有什么化合物，以及其出峰时间。

2.3.3标准样品的配制

取一定量的碳酸钙放入表面皿中，用铝膜包裹好，放入105℃的干燥器中干燥一两个小时至恒重。

称取2g碳酸钙于10mL的顶空瓶中，待用。

b.用移液枪移取200μL的二甲基甲酰胺到100mL的容量瓶中，用乙醇做溶剂定容，得到2000mg/L的母液。

用移液枪移取1000μL的2000mg/L的母液到10mL的容量瓶中，用乙醇做溶剂定容，得到200mg/L的标液。

用移液枪移取1000μL的200mg/L的标液到10mL的容量瓶中，用乙醇做溶剂定容，得到20mg/L的标液。

用移液枪移取1000μL的20mg/L的标液到10mL的容量瓶中，用乙醇做溶剂定容，得到2mg/L的标液。

用移液枪移取1000μL的2mg/L的标液到10mL的容量瓶中，用乙醇做溶剂定容，得到0.2mg/L的标液。

用移液枪移取1000μL的0.2mg/L的标液到10mL的容量瓶中，用乙醇做溶剂定容，得到0.02mg/L的标液。

用移液枪取10μL浓度分别为0.02mg/L，0.2mg/L，2mg/L，20mg/L，200mg/L的标准溶液于装了2g碳酸钙的密封的顶空瓶中。碳酸钙是作为空白基质使用的，所以空白基质中含有的二甲基甲酰胺的量就是0.1μg/kg、1μg/kg、10μg/kg、100μg/kg、1000μg/kg。

将标准样品经过顶空进样器处理以后，用SIM模式（Single Ion Monitor）对所测的二甲基甲酰胺进行分析。SIM模式主要是指单离子监测，针对的是一级质谱而言的，也就是只扫描一种离子。

通过之前full scan模式扫描下，知道二甲基甲酰胺的出峰时间大约是在3.76min。所以在SIM模式下对已知出峰时间的二甲基甲酰胺进行扫描，得出其离子碎片是44，73，42。原因是为了提高二甲基甲酰胺的灵敏度，同时排除其他离子的干扰。能够更加清楚的确定二甲基甲酰胺在不同浓度下的峰面积。

通过最佳条件的确定，作出比较完美的标准曲线。

同样在SIM模式下，对采样得到的8种样品每种样品在最佳条件下进行三次检测。得到的峰面积取平均值，再通过标准曲线图进行分析，求出样品中的浓度，同时也确定其最低检出限。

第三章结果与讨论

3.1二甲基甲酰胺的定性

图3-1为在full scan模式下对某个样品进行扫描得到的图谱:

通过图3-1可以了解到在3.71min时出现了一个色谱峰。

通过图3-1可以了解到在3.71min时出现了一个色谱峰。

提取该样品下的质谱图，通过图库中进行检索比较，得出在3.71min时出现的色谱峰可能是二甲基甲酰胺。

图3-2 未知图谱的离子碎片图

图3-3 图库中二甲基甲酰胺的离子碎片图

为了可以更好的确定该物质是否是二甲基甲酰胺，所以使用二甲基甲酰胺的纯品在full scan模式下不改变顶空条件和色谱条件进行检测，得出下面图谱：

图3-4 二甲基甲酰胺纯品在full scan模式下的图谱

综上可以知道，当保留时间是3.71min的时候所出的色谱峰是二甲基甲酰胺，其离子碎片是44，73，42。

3.2平衡温度的确定

在确定色谱条件时，首先本次实验选择了对顶空平衡温度的选择，将在空白基质中含有0.1μg/kg、1μg/kg、10μg/kg、100μg/kg、1000μg/kg的二甲基甲酰胺，分别在平衡温度为60℃、70℃、80℃、90℃、100℃，平衡时间为20min的条件下进行分析检测。

图3-5 10μg/kg标准样品下平衡温度的影响

由图3-5可知，起初随着平衡温度的升高，峰面积显著增大，所以灵敏度也会提高，但是当平衡温度大于80℃时，它的变化趋势开始归于平缓。由此，根据拉乌尔定律可以发现，出现这种现象主要是因为组分中的饱和蒸汽压会随着平衡温度的增加而不断的增加，而平衡温度越高反而会使得顶空瓶的耐压和气密性变差，所以本实验选取80℃作为本实验的平衡温度。

3.3平衡时间的确定

在平衡温度确定以后，其次就是对顶空平衡时间的确定，将在空白基质中含有0.1μg/kg、1μg/kg、10μg/kg、100μg/kg、1000μg/kg的二甲基甲酰胺各取三份，分别在平衡时间为10min、15min、20min、25min、30min的条件下进行分析检测。

图3-6 10μg/kg标准样品下平衡时间的影响

由图3-6可知，峰面积会随着平衡时间的延长也会有显著的变化，但是当峰面积大于20min时，它的变化开始归于平缓，这表面在20min以后样品达到了平衡，所以将平衡时间选为20min。

3.4最佳条件的确定

通过对平衡温度以及平衡时间的优化，可以确定顶空条件和色谱条件。

顶空条件：

表3-1 顶空进样的条件

平衡时间	1200s
平衡温度	80℃
进样针的温度	90℃
振荡速度	250rpm
填充的速度	100μs
加压的时间	1000ms
通过的时间	90s
气相色谱运行的时间	1200s

色谱条件：色谱柱：J&W122-5532:325℃:30m×250μm×0.25μm；载气是氦气；分流进样，分流比是5：1；柱流量是1mL/min；进样口的温度是200℃；进样口的压力是7.6522psi。

3.5标准曲线的绘制

在最佳条件下的二甲基甲酰胺的浓度与峰面积的情况如下表：

表3-2 二甲基甲酰胺的最佳条件

浓度（μg/kg）	峰面积	平均峰面积
	179
0.1	163	175
	183
	1658
1	1524	1634
	1720
	16031
10	15202	15742
	15993
	145207
100	143890	144826
	145381
	1798082
1000	1797302	1797976
	1798544

下图是绘制的标准曲线：

图3-7 二甲基甲酰胺的标准曲线

由标准曲线可以知道其回归方程和线性相关系数：

表3-3 标准曲线相关信息

检测物	回归方程	线性相关系数（r）
二甲基甲酰胺	Y=1804.2x-8869.3	0.9996

3.6样品的检测结果

通过由标准曲线得出的回归方程，将检出的样品的峰面积带入回归方程得出样品中所含有二甲基甲酰胺的浓度。

表3-4 内饰物中所含二甲基甲酰胺的浓度

样品名称	样品大小	样品质量	检出峰面积	平均检出峰面积	样品中二甲基甲酰胺的含量
			未检出
门缝贴	2mm×2mm	2g	未检出	未检出	未检出
			未检出
			未检出
防滑贴	2mm×2mm	2g	未检出	未检出	未检出
			未检出
			未检出
隔音垫	2mm×2mm	2g	未检出	未检出	未检出
			未检出
			12580
隔热贴	2mm×2mm	2g	12001	12254	11.71μg/kg
			12181
			9210
皮坐垫	2mm×2mm	2g	8927	9012	9.91μg/kg
			8899
			未检出
脚垫	2mm×2mm	2g	未检出	未检出	未检出
			未检出
			6012
方向盘套	2mm×2mm	2g	5708	5862	8.17μg/kg
			5866
			3003
无皮坐垫	2mm×2mm	2g	2758	2809	6.47μg/kg
			2666

图3-8

3.7结论

本实验采用的是顶空-气相色谱质谱法测定汽车内饰中二甲基甲酰胺的含量，用多个标准样品多次改变平衡时间和平衡温度，从而选择最佳检测条件，本实验采用乙醇作为溶剂，选择的是美国安捷伦气相色谱质谱仪。

选择的顶空条件是平衡时间是1200s；平衡温度是80℃；进样针的温度是90℃；振荡速度是250rpm；填充的速度是100μs；加压的时间是1000ms；通过的时间是90s；气相色谱运行的时间是1200s。

选择的色谱条件是J&W122-5532:325℃:30m×250μm×0.25μm；载气是氦气；分流进样，分流比是5：1；柱流量是1mL/min；进样口的温度是200℃；进样口的压力是7.6522psi。

实验结果表面，对测定的八种样品的检测结果可以看出，二甲基甲酰胺主要存在于隔热贴，车内坐垫以及方向盘套中，因为这些内饰主要是采用塑料，腈纶以及皮革制成的，而且存在于塑料制品中的含量最高，其次是人造皮革中的，最少利用于纺织品中。而聚氨酯、聚丙烯腈、聚氯乙烯又是制备这些物质的主要材料。但它们都需要二甲基甲酰胺作为溶剂。所以二甲基甲酰胺的残夜还存留在这些内饰物中，而在使用过程中挥发出来。本实验主要是对汽车内饰物中二甲基甲酰胺的浓度做一个测定，其线性范围是0.1μg/kg-1000μg/kg，并且通过实验计算知道二甲基甲酰胺的在S/N=5的时候最低检出限是0.0061μg/kg。

附件：

汽车内饰材料中二甲基甲酰胺含量的测定.doc