主题：【已应助】改性石墨化炭黑

根据炭黑的元素组成和表面官能团情况，炭黑的改性有四种方法，即接枝改性、脂肪酸改性、氧化改性和包裹改性。

接枝改性

接枝改性是橡胶改性方法中研究和应用广泛的一种方法。接枝改性是在炭黑的表面接枝上聚合物链或低分子化合物，并将其牢固地结合在炭黑表面，阻止粒子间聚集以达到分散目的。

炭黑的接枝改性分为引发性接枝、捕获性接枝和反应性接枝。接枝后的炭黑除有炭黑的原有性质外，还具备了接枝高分子的一些特殊性质，如性、交联能力、生物和亲水亲油性等。接枝改性从炭黑的表面官能团出发，通过化学和物理反应将聚合物或单体接枝到炭黑表面，从而或赋予炭黑新的性能。

炭黑表面的羟基、羰基、酚基等基团可以与很多低聚物反应，形成中心，进行负离子接枝聚合、正离子接枝聚合和自由基接枝聚合反应，结构和分子量较易控制的接枝聚合物，或是炭黑表面直接捕获的自由基。

比如，将碱金属氢氧化物与炭黑表面的羧基反应的含相应碱金属羧酸盐的炭黑作为催化剂，可引发β-丙内酯（PL）负离子开环聚合，可将聚酯接枝于炭黑表面。以碱金属羧基盐为中心的接枝聚合，具有很高的接枝率。正离子接枝聚合中炭黑表面羧基可以与一些聚合物引发链终止反应。

将炭黑表面引入高氯酸盐酰正离子引发的聚合接枝率不高，聚合物正离子与炭黑表面亲核基发生终止反应。反应特点是接枝物的分子量可控制，而且分布窄；接枝率随聚合物分子量提高而下降；且低比表面积的炉法炭黑接枝反应的接枝率大于高比表面积的槽法炭黑。

接枝后的炭黑与橡胶混合时，提高了橡胶与炭黑之间的作用，增大了结合橡胶的量，从而使炭黑能够很好地与橡胶结合。

白炭黑化学表面改性主要有表面接枝改性、偶联剂改性、离子液改性、大分子界面改性及并用改性等，各改性工艺虽然均具有各自的优势及特点，但目前在工业应用上主要是以偶联剂改性为主。



1、白炭黑表面接枝改性

表面接枝改性法的原理是通过化学接枝法在白炭黑的表面接枝与基体聚合物(如橡胶)性质相同的大分子聚合物，一方面能够增强粒子与基体之间的作用力并改变粒子表面的极性，另一方面也能提高白炭黑自身的分散性。



适合接枝分子量较小的聚合物，接枝的聚合物分子量较高时条件苛刻。

2、白炭黑偶联剂改性

偶联剂改性的原理是利用偶联剂上的部分官能基团与白炭黑表面的羟基发生化学反应，以此改变白炭黑表面的基团结构和分布来提高与基体的相容性以及自身的分散性。偶联剂改性具有改性效果好、反应可控性高等优点，是目前应用最广的改性方法之一。



目前使用较为广泛的偶联剂有硅烷偶联剂、硅氧烷偶联剂和硅氮烷偶联剂等。在实际应用中偶联剂改性的主要工艺分为混合反应、冷却分离、重复洗涤和沉淀四个步骤。



3、白炭黑离子液改性

离子液体也称室温离子液体，是由有机阳离子与有机或无机阴离子构成，在100℃以下呈液态的熔盐。离子液改性是采用离子液体改性剂代替传统的有机相改性剂来改性白炭黑，离子液相较于传统有机相改性剂具有室温下呈液态、导电性强、稳定性高和溶解性好等优势，且其不挥发、不易产生污染，更加符合绿色生产的要求，但改性效果较差。



离子液改性工艺流程较为简单，在白炭黑和离子液的混合体系中加入一定量的无水乙醇后再放入恒温水浴箱中反应，待反应充分后干燥即可得到改性白炭黑。

4、白炭黑大分子界面改性

大分子界面改性所用的改性剂是一种含有极性基团的大分子聚合物，在与白炭黑粒子的改性反应过程中，大分子界面改性剂的分子主链能够在引入较多极性环氧基团的同时保持基本的主链结构，以此提高白炭黑粒子与基体之间的相容性，达到较好的界面改性效果。该方法能够和偶联剂相互协同补强基体，但单独使用时补强效果较低。

5、白炭黑并用改性

并用改性是通过白炭黑与其他材料并用改性，结合各自优势以提高橡胶制品整体性能。该方法能够结合两种改性剂的优势增强基体的综合性能，但改性效果与改性剂配比密切相关。

例如，炭黑和白炭黑都是橡胶工业良好的补强剂，其中炭黑是橡胶工业最常用的补强剂之一，炭黑的特殊结构可以增强橡胶材料的拉伸和撕裂强度并改善其耐磨、耐寒等性能;而白炭黑作为补强剂可以显著提高橡胶制品的滚动阻力和抗湿滑性等，但其单独使用效果不如炭黑。大量研究表明，炭黑和白炭黑并用作为补强剂可以结合二者优势提高橡胶制品的整体性能。

可参考如下资料:2 炭黑改性  2.1 表面氧化改性      目前，炭黑的主要生产方法是炉法生产，但是，由于其表面的含氧官能团、挥发份和极性较小，以及pH值一般在碱性的范围内，这些都不利于炭黑在水性体系中的分散，为了提高炉法炭黑在水性体系中的分散稳定性，可对其进行改性。采用氧化改 性的方法后，炉法炭黑的非极性表面可以变成局部的极性表面，就是提高炭黑的挥发成份，提高炭黑表面的基团数量(主要是羟基、羧基、羰基、醌基、内酯基等)，这些基团都是极性基团，这样一来炭黑粒子之间相互聚集的可能性就会变小，相对而言，就是提高了炭黑粒子在基体中的分散性。现在，对炭黑进行氧化改性的方法主要有四个:气相氧化法、液相氧化法、催化氧化法和等离子体氧化法。 气相氧化法：气相氧化的方法是现在色素炭黑的表面氧化改性工业化生产的普遍使用方法。这种方法一般使用氧化性气体例如空气、氧气、氮氧化合物、臭氧等对炭黑进行表面氧化改性的处理；它的工艺过程是在密封的条件下通进去惰性气体（例如氦气、氮气），然后把温度升高到反应温度，最后再通进去气体的氧化剂，到反应结束后，再一次通入惰性气体，然后冷却。使用空气、氧气等气体氧化炭黑后所得到的产品，其表面含氧官能团的含量相对比较低，主要原因是：氧化反应温度一般要在400℃以上，但是要在这个温度下反应的话就会使得炭黑表面的的部分含氧基团分解，产生一氧化碳和二氧化碳。所以，用空气、氧气等这些气体当作氧化剂的生产方法早就已经基本停止使用。同样的，因为气源限制、成本高以及环境污染等缺点，以氮氧化合物作为氧化剂的生产方法也已经很少采用。可是，把臭氧当作氧化剂，因为其具有气体来源方便快捷、氧化效率也高、反应得条件又比较温和、还有绿色环保、成本低等这些优点，综上所述其就被当今世界普遍使用。根据操作方法不同，臭氧氧化法可以分为风送氧化和流化床氧化两种方法，其中开发适用于炭黑臭氧氧化的高效流化床反应器，成为当前各国生产氧化炭黑的主要研究方向之一。
液相氧化法：液相氧化法让氧化剂与炭黑发生反应的化学氧化法，这种方法是在炭黑的表面生成羰基、羟基、羧基等亲水基团的改性方法。该种方法是炭黑工业最早使用的表面氧化改性的方法，其相关的文献报道比较多，所使用的氧化剂一般是强氧化性溶液，如硝酸溶液、过氧化氢溶液、饱和过硫酸铵溶液、高氯酸、次氯酸钠水溶液、异氰酸盐溶液、高锰酸钾溶液等。使用这种方法对炭黑进行改性的话会使得炭黑表面的含氧官能团大幅度提高。这种改性方法在氧化效果上来说优于气相氧化法。硝酸和双氧水对炭黑氧化后的效果很好，因为这两种试剂并不会在炭黑中残留其它物质，是液相氧化很好的氧化剂。 等离子氧化法：对炭黑表面使用高频率的电晕放电可以使炭黑表面得到氧化改性，这种改性方法是把极性基团引入到炭黑粒子的表面，以达到炭黑粒子的改性。这种改性方法使用的电晕频率不同，所以得到表面不同性质的改性炭黑。经过这个处理后的炭黑不仅显示酸性而且在水中的分散性很好，但是没有经过改性的炭黑在水中的分散性不好而且很容易产生沉降。 催化氧化法：催化氧化法这个方法是使用催化剂对炭黑催化氧化的方法，有实验使用TiCl4、VOCL3、CrOCl4等这些金属对炭黑进行气相催化氧化的试验，结果表明：使用催化剂氧化后的炭黑能够提高炭黑表面含氧官能团的含量，尤其是以Cr为佳，它的最佳反应温度是250℃左右。但是当氧化温度再往高升时，炭黑表面的含氧官能团就会分解，生成一氧化碳和二氧化碳，导致了炭黑表面的含氧官能团的含量下降。也有使用Cr2O3、CuO作为催化剂，并采用NOx和CO来氧化炭黑。目前催化氧化炭黑的研究还处于实验室水平，关键因素是没有研究出价格便宜、反应温度低、氧化效率高以及便于工业开发的高效能、低消耗的催化剂。  2.2分散剂处理      分散剂在水性体系中可以起到分散作用，其机理和溶剂体系相同，也是通过伸展到液相中的分子所产生的拽斥力和位阻斥力的共同作用，让粒子均匀分散在水性体系中。这个方法和溶剂体系用的分散剂是不同的：这个类型的分散剂中有可以伸展的溶剂化链，这个链是聚合物中亲水性高的部分，但是和粒子结合的是聚合物当中疏水性高的部分。但是在水性体系中所适用的那个高分子分散剂，它的结构是由亲颜料端的疏水基和亲液体端的亲水基这两个部分组成。在水性体系
中适用于炭黑分散的分散剂主要有这几个：阴离子聚合物型分散剂、非离子型分散剂和超分散剂等。 阴离子聚合物型分散剂：最经常使用的阴离子型的聚合物分散剂主要有有顺丁烯二酸酐、甲基丙烯酸、丙烯酸、乙烯苯磺酸等这些聚合物。其中，丙烯酸类分散剂因为其良好的分散性而日益成为人们研究的热点。有研究表明，丙烯酸类型分散剂，它的平均分子量、分子量分布、功能性官能团都能对丙烯酸类树脂的分散性能产生很明显影响。 非离子型分散剂：通常用的非离子型分散剂是聚氧乙烯醚系列，其亲水端是不同链长的聚氧乙烯醚，疏水端为芳香基或不同链长的烷基。这其中，乙氧基的单元数和疏水基团的类型都显著影响非离子分散剂的分散性能。 超分散剂：超分散剂是一类高效的聚合物分散剂，其分子结构按照其具有的性质和功能可以分为两个段：锚固段和溶剂化段。锚固段是由锚固基团(如-R2、-NR3+、-COOH、-SO3H、-SO3-、-PO42-、多元胺、多元醇及聚醚等))通过离子键、共价键、氢键及范德华力等相互作用，紧紧吸附在固体颗粒的表面上，以防止超分散剂脱落，其在整个超分散剂分子结构中所占的比例很少，一般仅为10%～20%。锚固段在介质中的溶解度一般比较低。同时，锚固基团可根据超微细粉体的表面性质进行选择，这个可以保证超分散剂在固体颗粒表面的牢固吸附，而这种吸附是不可逆吸附，很难解吸，这对稳定分散非常有利。  2.3 接枝改性  炭黑的表面接枝改性是在炭黑的表面接枝上聚合物链，使用这种方法对炭黑进行改性的话，炭黑表面的聚合物支链可以大大减少炭黑的聚集，而且可以使炭黑在聚合物基体中分散性变好。 对炭黑进行接枝改性的方法主要有三种： 1)可以使用增长的活性聚合物向炭黑表面上转移的接枝：增长的活性物自由基(也可以是聚合物阳离子或阴离子)和炭黑表面上的活性官能团链的转移或链的终止的反应接枝，炭黑捕获增长的自由基而实现接枝。 CB-X+*R→CB-X-R 2)从炭黑表面开始引发的接枝聚合：在炭黑表面导入具有引发能力的基团，让其引发单体接枝的聚合。
CB-X*+单体→CB-R    3)炭黑与聚合物的反应接枝：炭黑表面的活性基团和具有反应性基团的聚合物进行反应。 CB-X+Y-R→CB-R 上式中，*代表自由基，R代表高分子，X、Y代表活性基团。

白炭黑的表面改性技术

这个不是有现成的商品吗？要自己装填吗？