主题:【第十四届原创】色谱柱超载与色谱峰形状发生前伸的讨论

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安平
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色谱柱超载与色谱峰形状发生前伸的讨论





概述



色谱峰形状发生前伸,往往是色谱柱超载的表现。色谱工作者需要注意这种说法未必一定正确,超载的色谱图,未必一定发生前伸的情况。

理解色谱峰形发生前伸的基本原理更加重要。



分配等温曲线



待测组分在色谱柱内运行时,待测物质在固定相和流动相之间建立溶解-挥发或者吸附-解析的平衡。在一定温度下,色谱系统达到平衡时,描述组分在两相之间的浓度关系的曲线为分配等温曲线。

典型的分配等温曲线分为三种类型:(1)线性;(2)Langmuir型;(3)反Langmuir型。三种等温曲线对色谱峰保留的影响,如图1所示:





1  分配等温曲线对色谱峰形的影响





一、线性等温线

在线性等温曲线的色谱体系之下,目标物质的分配系数与浓度无关,组分在色谱柱内浓度分布呈现出高斯分布的状态,在色谱柱出口最终获得完全对称的色谱峰。

这种情况在实际分析工作中出现的几率不高。

二、Langmuir型等温线

在此状况下,随着样品浓度的增加,目标物质的分配系数逐渐减小,即物质更加容易存在于流动相中,随之带来的现象是色谱峰拖尾。

在气-固色谱系统中,固定相与待测组分的主要作用是吸附过程。在色谱柱超载的情况下,目标物质浓度增加并且不断吸附于固定相的表面,造成固定相吸附能力减弱。待测物质在色谱柱内谱带的后半部分物质分子的保留变弱,物质分子逐渐向谱带前端部分集中,最终导致色谱峰发生拖尾现象。

例如采用氧化铝色谱柱分析烃类物质、分子筛色谱柱分析永久气体等场合下,容易观察到色谱峰拖尾。并且此时提高进样量,使色谱柱“超载”,最终获得的色谱峰仍然是拖尾的,如图2所示。

2 氧化铝色谱柱分析纯丙烯谱图



三、Langmuir型等温线

在此状况下,随着样品浓度的增加,目标组分的分配系数逐渐增加,即物质更容易存在于固定相中,随之带来的现象是色谱峰前伸。

在气-液色谱系统中,固定相与待测组分的主要作用是分配过程。在色谱柱超载的情况下,目标物质浓度增加并不断溶解于固定相中,使得固定相的化学性质发生改变。待测物质在色谱柱内谱带的后半部分物质分子的保留变强,物质分子逐渐向谱带后半部分集中,最终导致色谱峰发生前伸现象。

可以简单的理解这个问题——当目标物质大量溶解至固定相之后,固定相的物理-化学性质更加接近目标物质,导致目标物质更加容易溶解在“改性的固定相”中,即色谱系统的分配系数变大。

常见的气-液色谱系统,随着进样量的增加,某物质的色谱峰由基本对称逐渐变得发生前伸,是比较常见的现象,例如某些常规有机溶剂纯度的分析谱图。

3  Rtx-WAX色谱柱分析苯乙烯纯度谱图







小结



色谱系统超载是否一定会导致色谱峰前伸,需要具体问题具体分析。反过来说,色谱图中出现前伸峰,未必一定代表出现了色谱柱超载。







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zyl3367898
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出现前伸峰,可能是超载了,也可能是固定相不合适。
安平
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xiaoheihei
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我做分子筛永久气体分析,大体积进样,高浓度情况下都是前伸峰,没有发现拖尾峰出现。实测的,低浓度是对称高斯峰。
安平
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    等温吸附曲线的较低浓度部分是线性的,所以低浓度的物质,色谱峰比较对称。

   
安平
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        色谱峰是否会发生前伸,未必一定与过载有关系。

        如果有非线性的分配或者吸附问题,则会发生拖尾或者前伸。
xx_dxd_xx
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原文由 xiaoheihei(xiaoheihei) 发表:
我做分子筛永久气体分析,大体积进样,高浓度情况下都是前伸峰,没有发现拖尾峰出现。实测的,低浓度是对称高斯峰。
其实这方面的分析很多书上没细讲,楼主的讨论也有一些不全。分子筛一类的吸附色谱,超载时峰型表现为峰后宽度大于峰前宽度,形状上是拖尾。但从保留时间上看是提前,进样的浓度越大出峰越早。而且不同的分子筛表现也不一样,是比较复杂的。
cpudaxiao
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zyl3367898
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前延峰可以用减小进样量或稀释进样的方法,如果还不行,只能是柱子不合适。
Insm_a9c27be6
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有时候不同的进样方式(分流 不分流 脉冲)也会让本来正常的峰变成前沿峰或者拖尾
molecule
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