主题：【资料】多种样品前处理方法22楼新增完整PPT版

湿法酸消解
•    酸消解
–    HCl
–    HNO3
–    HClO4
–    HF
–    H2SO4
–    Aqua regia（王水）
•    不同的样品使用不同的酸
•    使用的容器
–    glass/pyrex
–    teflon
–    platinum
•    酸的等级
–    SpectrosoL
–    ARISTAR
常用无机酸
•    盐酸（HCl）
  -应估计到一些易挥发金属氯化物（As、Sb、Sn、Se、Te、Ge、Hg）潜在挥发损失。
•     硝酸（HNO3 ）
  -通常用HNO3来分解各种金属、合金及消解有机物质（如生物样品），是一种强氧化剂，注意钝化问题
•     高氯酸（HCLO4）
  -HCLO4是已知的最强的无机酸之一，热的浓HCLO4是强氧化剂，它将和有机化合物发生强烈（爆炸）反应
  -经常使用HCLO4来驱赶HCL、HNO3和HF
  -在用HCLO4分解样品中，可能会有10%左右的Cr以CrOCL3的形式挥发掉
常用无机酸
•     氢氟酸（HF） 
  -是唯一能分解以硅为基质的样品的无机酸，适合于各类地质样品、矿石、水系沉积物、土壤、石英岩等的消解
  -不能用玻璃器皿，常用是聚四氟乙烯（PTFE）为材料的烧杯、坩埚等器皿
•     王水（Aqua-regia）
  -HCL+HNO3（3+1）
  -王水通常用于分解金属、合金、硫化物及一些矿物（金、银、铂、钯）
•     硫酸（H2SO4）及磷酸(H3PO4)
  -可消解多种矿石、合金 （钨、钼等）
  -高粘度将对试液导入产生影响
  -一些无机盐如Ba、Sr、Pb、Ca等的溶解性很差

干法灰化
•    灰化辅助剂
–    Mg(NO3)2
–    H2SO4
–    HNO3
•    有机样品
–    plant material
–    resins
•    使用的容器-坩埚
–    ceramic
–    platinum
•    灰化试剂等级
–    AnalaR
•    注意易挥发组份的损失
熔融
•    熔剂
–    Na2CO3  sodium carbonate
–    Na2B4O7 sodium tetraborate
–    LiBO2  lithium metaborate
–    Na2O2  sodium peroxide

•    根据不同的试样而定
•    地质/冶金样品
•    使用的容器-坩埚
–    Platinum
–    Zirconium
–    Nickel
•    熔剂等级
–    AnalaR

生物和临床样品
人体组织和体液中元素的分析研究，可为各种先天性和后天性新陈代谢紊乱的诊断和处理提供有价值的信息和依据，也是环境污染检测的重要组成部分。
1.    人体组织和体液的主要元素（钠、钾、钙、镁）
2.    必须的微量元素（铁、铜、锌、锰、铬、硒、钴、钼、钒）
3.    医疗用必需的元素（铝、金、铋、镓、锂、铂）
4.    有毒微量元素（铅、镉、银、铍、镍、砷、碲、汞、锑、铊）
5.    样品大致可分为几类：
①血液；（全血、血浆、血清）
②尿液；
③毛发、指甲；
④胎盘、肝、肾等软组织；
⑤骨、牙齿

生物和临床样品处理
•    样品的稀释
  -以Triton X-100、正丁醇或丙醇稀释尿（1+4）、血浆、血清（1+9）以及全血（1+49）
  -石墨炉测定可加基体改进剂（硝酸、硝酸铵、磷酸氢铵、钯等）
•     酸提取
  -用1M、2M的HCL或三氯乙酸等从样品中提取金属元素
•     TMAH溶解
  -以25%四甲铵化氢氧乙醇（TMAH）溶液溶解骨、毛发、牙齿、软组织等样品，测定其中的镉、铜、锰、锌、铅。
•     湿法和干法灰化
-用50mlHNO3-HCLO4-H2SO4(10+6+1)灰化血样，或在石英烧杯中460℃干灰化，可测定血液、尿、营养品和粪便中10~15中金属元素
-在灰化前先以某种酸处理样品可降低金属元素的损失
•     加压消化与微波消解

实例：生物和临床样品中铜的测定
•    血清经稀释10或20倍，全血稀释50倍，即可火焰法测定，但过度稀释，则影响分析灵敏度
•    全血经50mlHNO3-HCLO4-H2SO4消化后，以NaDDC-MIBK萃取测定
•    石墨炉测定血清中铜，样品（100ul）稀释100倍即可
•    4ml尿液以0.2ml浓硫酸稀释消化后可直接测定，或以NaDDC-MIBK富集后测定
•    0.1MH3PO4 、0.2MNH4NO3和Triton X-100（1+1）稀释尿液，可降低石墨炉的背景吸收
•    指甲样品经丙酮洗涤后以硝酸消化（60℃）后石墨炉测定
•    以2ml25% TMAH溶解指甲样品1克，以水稀释至10ml，类似方法可处理骨、毛发和软组织等样品
•    其它固态生物样品可湿法或高温干法灰化后测铜

食品与饮料样品的预处理
•    高温干灰化
  特点：能灰化大量样品、方法简单、试剂沾污少空白低，但对于低沸点的元素常有损失，
样品一般先经100~105℃干燥，在450~500 ℃分解破坏有机物，温度不宜太低，否则结果偏低。灰化辅助剂的使用，可促使有机物的分解和提高金属元素的回收率，硝酸、硫酸和硝酸镁都是常用的灰助剂
•    低温干灰化
  氧等离子体灰化法灰化温度低于100 ℃，以克服高温干灰化法因挥发、滞留及吸附而损失痕量金属元素的问题
  将称有样品的石英皿放入氧等离子体灰化器的氧化室内，用等离子体破坏样品的有机部分，低温灰化的速率与等离子体的流速、时间、功率和样品的体积有关
•    湿法灰化
  特点：氧化分解法，与干法灰化依靠高温不同，它依靠氧化剂的强氧化能力来分解样品有机物，具有适应性强、快速、损失小但试剂用量大，空白高。
  常使用氧化性酸的混合液，混合酸有：硝酸-过氯酸，硝酸-硫酸，硫酸-过氧化氢，硝酸-硫酸-过氯酸，硝酸-硫酸-过氧化氢
  乳儿食品(Pb)、油(Ca\Cr)、鱼(Cu)和各种谷物食品(Cd\Pb\Mn\Zn)等样品的灰化可用硝酸-过氯酸体系。硝酸-硫酸用于鱼(Cd)、面粉(Cd\Pb)、米酒(Al)、牛奶(Pb)、杏(B)、西红柿(Ni)、蔬菜和饮料(Cd)等湿法灰化。硫酸-过氧化氢处理面包粉(Al)、鱼(Cu\Zn)和茶叶(Cd)样品灰化。硝酸-硫酸-过氯酸可处理鱼(As\Se\Zn)、鸡蛋(Hg\Se\Zn)、奶制品(Se\Na)、面粉(Se\Te)、牛肝(Cd\Se\Sb)、胡萝卜(Pb)、苹果(Zn)、苹果汁(Pb)、小米、南瓜、白菜、薯干(Te)等样品。硝酸-硫酸-过氧化氢可用于蔬菜、大米(Ca)、牛奶(As)、糖和土豆(Cd)的处理。
  氧化镁、硝酸银、高锰酸钾和五氧化二矾可作为催化剂。
以硝酸-硫酸-50%过氧化氢-五氧化二钒体系用于鱼(Cu\Zn)、大米(Cd)、谷物(Cd)、蔬菜(Cd\Mn\Ni)、糖(Cd)、香肠(Cd\Zn)和橘子汁(Cd)等多种食品饮料的处理。
•    水解法
  常用有酸水解法和碱水解法。
  -可在密闭的聚四氟乙烯消化弹中进行酸（碱）水解，使用这种消化弹和25ml40%盐酸处理鱼和蔬菜样品，在150℃加热1小时可分解1克样品。使用硝酸和消化弹法处理牛奶可测定镉和铅，这种方法还可用于粮食中铅、镉、砷、硒、铜和锌的测定。
•     密闭体系燃烧分解法
  样品在充满氧气的容器中，燃烧充分，被测组分以氧化物或气态形式被瓶内的吸收液吸收，然后测定吸收液 中的被测组分。
•     酵母发酵分解法
  蔗糖中的有机物干扰铅的测定，若用酵母发酵法处理样品可降低基体干扰。

分离与富集方法
•     离心和沉淀
  -将食品或饮料离心去掉溶液中的颗粒物。样品经干灰化(470 ℃)，在银的存在下将铅沉淀为硫化铅而溶于硝酸-酒石酸中，象汞、铜、锌、锡等金属元素可以硫化物形式沉淀分离。
•     蒸馏与挥发
•     溶剂萃取
  -将食品样品中的待测成分以溶质形式溶于溶液中，酸性水溶液比较常用。
  -溶剂萃取是食品饮料中微量元素分析最常用的分离富集手段，以APDC-MIBK甲基异丁基酮为代表的螯合物萃取体系常用于蔬菜、鱼粉和牛奶中铅和镉的测定，牛奶中铜的测定，啤酒中铁的测定
•     离子交换
  -常用亚氨二醋酸盐螯合树脂Chelex-100
•     生成氢化物

实例：食品中铅的测定
样品处理
•油脂类
  称取2.0g混匀样品，固体油脂先加热融成液体，置于100ml锥形瓶中，加10ml石油醚，用10%硝酸提取2次，每次5ml，振荡1分钟，合并硝酸于50ml容量瓶，加水定容混匀备用。
谷类
  除去外壳，磨碎，过20目筛，混匀。称取1.0~5.0g样品，置于石英或瓷坩埚中，加5ml硝酸，放置30分钟，小火蒸干，继续加热炭化，移到高温炉中，500 ℃灰化1小时。取出冷却，再加1ml硝酸湿润灰分，小火蒸干，称取2g过硫酸铵，覆盖灰分，再移到高温炉，800 ℃灰化20分钟，冷却后取出，以0.5%硫酸钠溶液少量多次洗入10ml容量瓶中，定容。同时做试剂空白。
水产类
  取可食部分捣成匀浆。称取1.0~5.0g样品，置于石英或瓷坩埚中，然后按上述方法处理。
  乳、炼乳、乳粉、茶、咖啡
  称取2.0g混匀或磨碎样品，置于瓷坩埚中，加热炭化后，置于高温炉， 420 ℃灰化3小时，放冷后加水少许，稍加热，然后加1ml1：1硝酸，加热溶解后，移入100ml容量瓶，加水定容。

农业样品的预处理
随着农业化学和环境科学的发展，土壤专家及环境分析化学专家特别重视土壤、肥料和植物中微量元素的测定和评价。
•    土壤样品处理
  -根据全量或化学形态不同分析的要求，样品处理的方法不尽相同。样品分解一般有酸分解法和熔融法。
  -全量分析可使用王水、硝酸-过氯酸-氢氟酸和盐酸-硝酸-过氯酸-氢氟酸处理
  -化学形态分析，则有盐酸/醋酸铵/二乙烯三胺五乙酸/EDTA/醋酸/氯化钙浸取法
•     肥料样品处理
  -肥料可分为固体肥料和液体肥料。其中钾、钠可用草酸铵溶液浸取法，无机或复合肥中的钙、镁、铜可用盐酸处理，槽肥、玉米棒芯和棉子饼可先高温灰化后，在用盐酸浸取。铁和锌有水浸取法和螯合浸取法处理。肥料中酸溶性锰和水溶性锰可分别用硝酸-硫酸和水浸取。
植物样品处理
  植物样品处理如同食品，可使用干灰化法及湿灰化法
-干灰化法
    准确称取1克试样，干燥，研细，置于瓷坩埚中。在500 ℃灰化2小时，放冷。用
10滴水湿润灰分，仔细加入3~4ml硝酸（1+1），在100~120 ℃电热板上蒸发过量
的硝酸。再500 ℃灰化1小时，冷后用10ml盐酸（1+1）溶解灰分，定量转移至
50ml容量瓶中。
  -湿法灰化
    准确称取1克试样，干燥，研细，置于150ml派力斯玻璃烧杯中，加10ml硝酸，
充分浸泡。加入3ml60%过氯酸，在电热板上低温加热，驱尽硝酸，如果发生炭化
，冷却后再加10ml硝酸继续加热蒸发，直至冒过氯酸烟。冷却后加10ml6N盐酸定容。

冶金样品的预处理
冶金样品大致可分为黑色金属、有色金属、金属原料、合金和原料矿石等几类
通常采用酸溶与碱熔法制备溶液
  黑色金属
纯铁、碳钢和低合金钢：称取0.1~ 0.5克样品置于100ml两用瓶中，加30ml稀硝酸（1+3）低温加热，至完全溶解，煮沸，冷却至室温，稀释至刻度，摇匀后火焰或石墨炉测定
中、高合金钢：称取0.2克样品置于100ml两用瓶中，加入20ml稀王水（1+1）低温加热，至完全溶解，煮沸，冷却至室温，稀释至刻度，摇匀后火焰或石墨炉测定
高速工具钢、生铁和铸铁等：称取0.2克样品置于可以密封的聚四氟乙烯或聚乙烯瓶中，加入10ml稀王水和10滴HF酸迅速密封好，低温加热至样品溶解，加5ml高氯酸冒烟，冷却后定容至100ml，测定Mn和Cu。
高碳钢、含高钨高钼钢：称取0.2克样品置于200ml锥形杯中，加入10ml王水加热至溶解，然后加入14ml硫磷混合酸（1+1+2），继续加热直冒白烟，滴加硝酸直至碳化物被氧化完全，稍冷，沿杯壁加入30--40ml水，摇匀，加热溶解盐类，冷却至室温，转移至100ml容量瓶中，稀释至刻度，摇匀后干过滤，待测 。
有色金属
金属铝和铝合金：金属铝易溶于盐酸、稀硫酸、热硫酸和稀高氯酸，也易溶于苛性碱。用20%NaOH溶液滴加H2O2处理后，可分析Si、Fe、Cu、Mn、Zn、Mg、Cr、Ti、Ni、Bi和Pb。
铜和铜合金：在加热下，用稀硝酸（1+1）溶解
锌和锌合金：锌易溶于稀盐酸、硝酸和硫酸。锌合金一般用硝酸、王水或盐酸加过氧化氢分解。
镁和镁合金：金属镁易溶于酸而不溶于碱，镁溶于酸反应激烈，应适量加水后再加酸。盐酸（1+1）分解测Fe、Zn、Al，盐酸+硝酸+水（1+1+2）分解测Cu、Mn、Ni，镁合金用含少量的过氧化氢或硝酸的盐酸分解
  锡和锡合金：金属锡溶于浓盐酸、热的浓硫酸和王水。锡易生成白色不溶性偏锡酸沉淀，锡合金用盐酸+硝酸（9+1）溶解，而且要保持20%的酸度
铅和铅合金：金属铅和含锡量低的样品可用硝酸分解，含锡或锑高的合金则用硝酸、酒石酸和氢氟酸的混合液处理，锡-铅合金可用等体积的48%氢氟酸、30%过氧化氢和0.02M的EDTA混合液处理。