主题：关于环境中石油类的测定　有兴趣的进来聊聊

目前GB/T16488标准规定了用硅酸镁来吸附动植物油，然后测定石油类，但是石油类就不能再细分了，不知道用傅立叶变换红外光谱仪能不能将石油类再细分，不知哪位老师做过这方面的研究？

用荧光方法测定水中矿物油，用一个荧光峰值来确定矿物油的的含量似乎有些证据不足。可是矿物油的标志性物质或有说服力的光谱峰作为定量检测的标准有些困难。各位有何高见！

看来作石油类测定的同仁不少哟

矿物油是由烷烃、环烷烃及芳香烃组成的混合物。早期的各种定量方法都是测量混合组分中部分化合物某一特性基团的特殊吸收（发射），进而推算混合组分总量；一旦具有该特性基团的化合物的相对含量发生变化，吸收系数必然相应变化，所以都存在“标准油”的选择问题，长期以来未能统一。新近颁布的GB/T 16488-1996首选了三波长红外光谱法作为统一方法，同时兼顾国情，保留了非分散红外法。本文对新国标的原理及实施中的一些技术问题进行了探讨。

　

1、 非分散红外法的原理及技术局限性

        非分散红外法以石油类物质的CH3、 CH2在3.3～3.6 µm 的特征吸收作为测定油含量的基础。该法只利用了矿物油中CH3、 CH2两个特性基团的红外吸收进行测定，没有参考其中芳环的响应，存在“以偏概全”之不足。为考察应用中的局限性，用不同配比甚至极端比例的混合烃进行试验，结果见表1。



No
烃组成
烷烃％（V）
实测值mg/L
回收率％

1
10：0：0
100
156
142

2
7：3：0
100
137
125

3
6.5：2.5：1
90
136
124

4
9：10：1
95
123
112

5
3：7：0
100
122
111

6
9：2：1
91.7
116
105

7
5：3：1
88.9
110
100

8
4：2：1
85.7
109
99.1

9
7：0：3
70
105
95.5

10
0：10：0
100
104
94.5

11
1：2：1
75
86
78.2

12
1：8：4
69.2
79
71.8

13
0：7：3
70
78
70.9

14
3：0：7
30
52
47.3

15
0：3：7
30
36
32.7

16
0：0：10
0
10
9.1































表1

  注：烃组成为正十六烷：姥鲛烷：甲苯（V/V）；校准油配制值为110mg/L（5：3：1V/V）

　

        由表1可见，非分散红外测油仪对标准油的依赖性确实太大，其所响应的只是烃组成中的CH3、 CH2。回收率对烷烃％（V）的相关性非常显著，P％＝4.5+0.79*烷烃％（V），r＝0.94；对芳环的响应则未给予应有的考虑，随着样品与校准油中芳烃含量差异的加大，误差也相应增大。



2 、三波长红外光谱法

2.1 三波长红外光谱法的技术路线

        矿物油是多种烃的混合物，烃类又存在同系物，无法获得各结构单元、组成比例完全一样的标样，没有常规定量方法的计量关系可以利用。ISO组织用“毋需标准样品的红外光谱定量法”-官能团分析法[1，2]推出了全新的红外分光光度法[3]。

        矿物油从化学结构上看主要含CH3、 CH2、芳环三种基团。其组成中的“任一化合物”均可由这三种基团“拼装”而成，因此可分别测定矿物油中的上述三种基团的量，全部基团累加后可得总量。

　

2.2 数学模型建立及其参数标定

        溶液在某一波数处的吸收强度正比于其中某种基团的浓度，且吸收具有加和性[2]。各种基团有不同的吸收强度，所以基团累加时应以各类基团的吸光系数为权，吸光度为权重，加权累计[2]。CH2、 CH3、芳环的C-H键伸缩振动吸收分别在2930cm-1、2960 cm-1、3030cm-1处。由吸收的加和性可知，三波数处的吸光度A2930、A2960、A3030分别为三类基团吸收的分类汇总值，所以其原始数学模型为：

                              C＝x* A2930+y* A2960+z* A3030                                      （1）

        C为溶剂中矿物油的浓度，x、y、z 分别为CH2、 CH3、芳环的C-H键的吸光度系数。因脂烃基对芳环的吸收有叠加，尽管很小，但芳环的吸光度系数大[2]，易引起大的误差，需引入校正系数F对A3030修正：

                    C＝x* A2930+y* A2960+ z*( A3030- A2930/F)                  （2）

此即“三波长红外光谱法”的基本数学模型。

理论上，吸收系数为特定值，但随仪器精度、操作条件有差别，可借助模型化合物的纯物质标定本仪器的值[4]。分别配制富含CH2（如正十六烷）、 CH3（如姥鲛烷或异辛烷）、芳环（如甲苯或苯）基团的单一标准溶液以标定x，y，z：在3400～2400cm-1之间进行红外光谱扫描，模型化合物的红外光谱见图1。



图1

　

逐个量取3030 cm-1、2960 cm-1、2930 cm-1三处的吸光度，依次代入（2）式，得三联方程组，其中F为正十六烷的A2930/ A3030值。

对一特定仪器，在特定条件下，x、y、z、F保持稳定，Nicolet 750Ⅱ红外光谱仪的响应系数见表2。

　

2.3 系数验证及适应性检验

为验证校正系数，分别用国标样及自配B重油标样进行了回收率试验，结果见表3。

　

表2 Nicolet 750 Ⅱ 红外光谱仪的响应系数

光源
溶剂
x
y
z
f

近红外
CCL4
114.19
259.44
1582.5
82.5

中红外
CCL4
143.31
199.2
964.5
85.2

中红外
TTE
177.16
230.65
1015.1
78.0




　

表3 国际样及B重油的测定结果

标样名称
标准值（mg/L）
测定值（mg/L）
P％
RE％

国际矿物油7330103
15.5±1.4
14.7
94.8
-5

国际矿物油7330401
20.4±2.4
19.5
95.6
-4

国际矿物油7330104
24.9±2.1
24.1
96.8
-3

B重油
10.0
9.95
99.5
-0.5％






试验结果表明，本校正系数的平均回收率为96.7％，相对误差在-0.5％～-5％之间，能满足实用测定要求。

三波长红外光谱法充分兼顾了链烷、环烷及芳香烷的共同影响，能适应各种组成比例混合烃的测定，避开了“标准油”问题，具有很大的优越性。其对烃组成比例变化的适应性验证见表4。

表4表明，三波长红外光谱法对各种烃类组成比例，甚至极端比例的样品均具有很好的响应，不需在每次测定样品前提取或配制“标准油”，充分显示出该法对样品中烃类组成变化所特有的适应性。



表4 烃组成变化对三波长法的影响（配制值105mg/L）

烃组成
9:2:1
4:2:1
1:2:4
1:8:4
9:10:1
10:0:0
0:10:0
0:0:10

实测值mg/L
113.4
111.6
104.9
113.2
115.2
110.7
109.4
99.3

回收率％
108
106.3
99.9
107.8
109.7
105.4
104.2
94.6

芳烃％（V）
8.3
14.3
57.1
30.8
5
0
0
100




注：烃组成为正十六烷：姥鲛烷：甲苯（V/V）.



3 、问题讨论及技术应用

3.1 问题讨论

非分散法因不具分光功能，无法分别测量各基团的吸收强度，只能简单加和，不但样品与标准油中芳烃含量的差异会引起大的误差，甚至于样品与校准油中CH3与CH2比例的改变也会引起不小的误差，如表1中，1＃←→10＃，2＃←→5＃，9＃←→13＃，14＃←→15＃试验，同样的烷烃含量，结果却差异不够（因ρ正十六烷：ρ姥鲛烷≈1，烃组成中正十六烷与姥鲛烷的体积比近似为重量比）。

近、中红外区虽无严格界限，但非分散仪使用近红外光源，测量中红外区的信息（近红外光区边缘），能量弱、灵敏度低，尤其是对芳环的响应（大型仪器亦如此，见表2）。建议国产三波长油测定仪使用中红外光源，以进一步提高仪器灵敏度。

三波长红外法非严格按化学计量关系进行测定，理论上，测量非绝对准确，如忽略了矿物油中的次甲基。次甲基因吸收极弱，不易检出[2]，也找不到化学模型化合物标定其吸收系数。但其在烃化合物分子中所占比例很小，所引起的误差对总体来说影响不大，故可以省略。

实际应用中，复杂样品的吸收往往发生一定的红移或蓝移，所选波长不可能保证在组分的峰值吸收处[2]，如芳环的吸收波数常在3030～3070cm-1[2]间。所以，吸光度的量取不应机械定为某一波数点，而应认为该波数处相应的吸收峰，不然吸光度取于峰腰，甚至于峰脚，都会引起引起测定结果的普遍偏低。专用测油仪对谱图的处理是一“黑匣子”，程序设计时更应注意该问题。

有条件可考虑用积分吸光度法[2]代替吸收峰高法定量，既可提高测定精度，也可有效防止吸光度取值不到位。

光度分析在A＝0.3≈0.6范围内误差较小，最佳吸光度为0.43[4]。芳环中C－H键的感度远小于CH3、CH2，其吸收系数Z的准确与否对测定结果影响显著；F＝A2930（正十六烷）/A3030（正十六烷），正十六烷不含芳环，A3030很微弱，太小的A3030易给F计算带来很大的误差。因此，在标定X、Y、Z、F系数时不必拘泥于国标中所规定的浓度；应视仪器响应情况适当调整模型化合物的浓度，保持A在合适吸收范围，以获取准确的仪器系数；模型化合物的浓度只供解联立方程组用，其值也不必凑整，应以配制准确为重（3.2.1.3）。



3.2 技术应用

3.2.1 应用中几个关键性问题

3.2.1.1 溶剂的选取

CCL4是高毒性溶剂，TTE低毒、腐蚀性小，但光学性能及对油的提取能力（只能溶解轻油和部分重油）都不如CCL4。应根据测定要求及被测对象针对性选择。

3.2.1.2 方法的选用

油类物质中所含的芳烃虽较烷烃少得多，但其毒性和水溶性却大得多；芳环的感度比CH3、CH2小一个数量级，对测

  矿物油是由烷烃、环烷烃及芳香烃组成的混合物。早期的各种定量方法都是测量混合组分中部分化合物某一特性基团的特殊吸收（发射），进而推算混合组分总量；一旦具有该特性基团的化合物的相对含量发生变化，吸收系数必然相应变化，所以都存在“标准油”的选择问题，长期以来未能统一。新近颁布的GB/T 16488-1996首选了三波长红外光谱法作为统一方法，同时兼顾国情，保留了非分散红外法。本文对新国标的原理及实施中的一些技术问题进行了探讨。

　

1、 非分散红外法的原理及技术局限性

        非分散红外法以石油类物质的CH3、 CH2在3.3～3.6 µm 的特征吸收作为测定油含量的基础。该法只利用了矿物油中CH3、 CH2两个特性基团的红外吸收进行测定，没有参考其中芳环的响应，存在“以偏概全”之不足。为考察应用中的局限性，用不同配比甚至极端比例的混合烃进行试验，结果见表1。



No
烃组成
烷烃％（V）
实测值mg/L
回收率％

1
10：0：0
100
156
142

2
7：3：0
100
137
125

3
6.5：2.5：1
90
136
124

4
9：10：1
95
123
112

5
3：7：0
100
122
111

6
9：2：1
91.7
116
105

7
5：3：1
88.9
110
100

8
4：2：1
85.7
109
99.1

9
7：0：3
70
105
95.5

10
0：10：0
100
104
94.5

11
1：2：1
75
86
78.2

12
1：8：4
69.2
79
71.8

13
0：7：3
70
78
70.9

14
3：0：7
30
52
47.3

15
0：3：7
30
36
32.7

16
0：0：10
0
10
9.1































表1

  注：烃组成为正十六烷：姥鲛烷：甲苯（V/V）；校准油配制值为110mg/L（5：3：1V/V）

　

        由表1可见，非分散红外测油仪对标准油的依赖性确实太大，其所响应的只是烃组成中的CH3、 CH2。回收率对烷烃％（V）的相关性非常显著，P％＝4.5+0.79*烷烃％（V），r＝0.94；对芳环的响应则未给予应有的考虑，随着样品与校准油中芳烃含量差异的加大，误差也相应增大。



2 、三波长红外光谱法

2.1 三波长红外光谱法的技术路线

        矿物油是多种烃的混合物，烃类又存在同系物，无法获得各结构单元、组成比例完全一样的标样，没有常规定量方法的计量关系可以利用。ISO组织用“毋需标准样品的红外光谱定量法”-官能团分析法[1，2]推出了全新的红外分光光度法[3]。

        矿物油从化学结构上看主要含CH3、 CH2、芳环三种基团。其组成中的“任一化合物”均可由这三种基团“拼装”而成，因此可分别测定矿物油中的上述三种基团的量，全部基团累加后可得总量。

　

2.2 数学模型建立及其参数标定

        溶液在某一波数处的吸收强度正比于其中某种基团的浓度，且吸收具有加和性[2]。各种基团有不同的吸收强度，所以基团累加时应以各类基团的吸光系数为权，吸光度为权重，加权累计[2]。CH2、 CH3、芳环的C-H键伸缩振动吸收分别在2930cm-1、2960 cm-1、3030cm-1处。由吸收的加和性可知，三波数处的吸光度A2930、A2960、A3030分别为三类基团吸收的分类汇总值，所以其原始数学模型为：

                              C＝x* A2930+y* A2960+z* A3030                                      （1）

        C为溶剂中矿物油的浓度，x、y、z 分别为CH2、 CH3、芳环的C-H键的吸光度系数。因脂烃基对芳环的吸收有叠加，尽管很小，但芳环的吸光度系数大[2]，易引起大的误差，需引入校正系数F对A3030修正：

                    C＝x* A2930+y* A2960+ z*( A3030- A2930/F)                  （2）

此即“三波长红外光谱法”的基本数学模型。

理论上，吸收系数为特定值，但随仪器精度、操作条件有差别，可借助模型化合物的纯物质标定本仪器的值[4]。分别配制富含CH2（如正十六烷）、 CH3（如姥鲛烷或异辛烷）、芳环（如甲苯或苯）基团的单一标准溶液以标定x，y，z：在3400～2400cm-1之间进行红外光谱扫描，模型化合物的红外光谱见图1。



图1

　

逐个量取3030 cm-1、2960 cm-1、2930 cm-1三处的吸光度，依次代入（2）式，得三联方程组，其中F为正十六烷的A2930/ A3030值。

对一特定仪器，在特定条件下，x、y、z、F保持稳定，Nicolet 750Ⅱ红外光谱仪的响应系数见表2。

　

2.3 系数验证及适应性检验

为验证校正系数，分别用国标样及自配B重油标样进行了回收率试验，结果见表3。

　

表2 Nicolet 750 Ⅱ 红外光谱仪的响应系数

光源
溶剂
x
y
z
f

近红外
CCL4
114.19
259.44
1582.5
82.5

中红外
CCL4
143.31
199.2
964.5
85.2

中红外
TTE
177.16
230.65
1015.1
78.0




　

表3 国际样及B重油的测定结果

标样名称
标准值（mg/L）
测定值（mg/L）
P％
RE％

国际矿物油7330103
15.5±1.4
14.7
94.8
-5

国际矿物油7330401
20.4±2.4
19.5
95.6
-4

国际矿物油7330104
24.9±2.1
24.1
96.8
-3

B重油
10.0
9.95
99.5
-0.5％






试验结果表明，本校正系数的平均回收率为96.7％，相对误差在-0.5％～-5％之间，能满足实用测定要求。

三波长红外光谱法充分兼顾了链烷、环烷及芳香烷的共同影响，能适应各种组成比例混合烃的测定，避开了“标准油”问题，具有很大的优越性。其对烃组成比例变化的适应性验证见表4。

表4表明，三波长红外光谱法对各种烃类组成比例，甚至极端比例的样品均具有很好的响应，不需在每次测定样品前提取或配制“标准油”，充分显示出该法对样品中烃类组成变化所特有的适应性。



表4 烃组成变化对三波长法的影响（配制值105mg/L）

烃组成
9:2:1
4:2:1
1:2:4
1:8:4
9:10:1
10:0:0
0:10:0
0:0:10

实测值mg/L
113.4
111.6
104.9
113.2
115.2
110.7
109.4
99.3

回收率％
108
106.3
99.9
107.8
109.7
105.4
104.2
94.6

芳烃％（V）
8.3
14.3
57.1
30.8
5
0
0
100




注：烃组成为正十六烷：姥鲛烷：甲苯（V/V）.



3 、问题讨论及技术应用

3.1 问题讨论

非分散法因不具分光功能，无法分别测量各基团的吸收强度，只能简单加和，不但样品与标准油中芳烃含量的差异会引起大的误差，甚至于样品与校准油中CH3与CH2比例的改变也会引起不小的误差，如表1中，1＃←→10＃，2＃←→5＃，9＃←→13＃，14＃←→15＃试验，同样的烷烃含量，结果却差异不够（因ρ正十六烷：ρ姥鲛烷≈1，烃组成中正十六烷与姥鲛烷的体积比近似为重量比）。

近、中红外区虽无严格界限，但非分散仪使用近红外光源，测量中红外区的信息（近红外光区边缘），能量弱、灵敏度低，尤其是对芳环的响应（大型仪器亦如此，见表2）。建议国产三波长油测定仪使用中红外光源，以进一步提高仪器灵敏度。

三波长红外法非严格按化学计量关系进行测定，理论上，测量非绝对准确，如忽略了矿物油中的次甲基。次甲基因吸收极弱，不易检出[2]，也找不到化学模型化合物标定其吸收系数。但其在烃化合物分子中所占比例很小，所引起的误差对总体来说影响不大，故可以省略。

实际应用中，复杂样品的吸收往往发生一定的红移或蓝移，所选波长不可能保证在组分的峰值吸收处[2]，如芳环的吸收波数常在3030～3070cm-1[2]间。所以，吸光度的量取不应机械定为某一波数点，而应认为该波数处相应的吸收峰，不然吸光度取于峰腰，甚至于峰脚，都会引起引起测定结果的普遍偏低。专用测油仪对谱图的处理是一“黑匣子”，程序设计时更应注意该问题。

有条件可考虑用积分吸光度法[2]代替吸收峰高法定量，既可提高测定精度，也可有效防止吸光度取值不到位。

光度分析在A＝0.3≈0.6范围内误差较小，最佳吸光度为0.43[4]。芳环中C－H键的感度远小于CH3、CH2，其吸收系数Z的准确与否对测定结果影响显著；F＝A2930（正十六烷）/A3030（正十六烷），正十六烷不含芳环，A3030很微弱，太小的A3030易给F计算带来很大的误差。因此，在标定X、Y、Z、F系数时不必拘泥于国标中所规定的浓度；应视仪器响应情况适当调整模型化合物的浓度，保持A在合适吸收范围，以获取准确的仪器系数；模型化合物的浓度只供解联立方程组用，其值也不必凑整，应以配制准确为重（3.2.1.3）。



3.2 技术应用

3.2.1 应用中几个关键性问题

3.2.1.1 溶剂的选取

CCL4是高毒性溶剂，TTE低毒、腐蚀性小，但光学性能及对油的提取能力（只能溶解轻油和部分重油）都不如CCL4。应根据测定要求及被测对象针对性选择。

3.2.1.2 方法的选用

油类物质中所含的芳烃虽较烷烃少得多，但其毒性和水溶性却大得多；芳环的感度比CH3、CH2小一个数量级，对

谢谢，您在这方面是这个专家。上课时老师提过这个方法，你这里有更详细地介绍吗？  可以发给我吗。 您的图片，引用文献能继续上传吗〉  我的邮箱0320050035@smail.tongji.edu.cn

用紫外荧光方法测量水中矿物油，效果不错。

用硅酸镁吸附动植物油时，由于四氯化碳的挥发和液体流过吸附柱的速度太慢，导致所测动植物油的值比总油还要大，那位高手可以指点下应该怎么做？不甚感激

我的邮箱是823632568@qq.com，如果有好办法可以发给我哦，谢谢了，呵呵

石油类以目前的技术好像已经能实现源分析了吧