主题：【讨论】真值的拟合

影响测量值与真值接近的因素分为：随机因素和系统的因素。这两种因素造成的误差分别叫：随机误差和系统误差。随机误差具有随机的属性，系统误差具有系统的属性。随机误差依靠统计的手段，能够估计误差变异量的概率。系统误差则根据“基准”试剂的测量，找到原因，彻底消除！我举个例子说：5mg/L的铜，用进口机器和国产机器做，你认为拟合真值的能力有多大的区别？但如果，0.005ug/l的铜，做多次测试，进口机器的“不确定度”就要小得多。这就是差别。（系统误差可以利用多因素实验设计的方法消除。比如，军队里就常用这种方法研究不同型号炮和不同型号炮弹的匹配性。）

不知道您说的是不是考虑到仪器的稳定性而已吧？进口仪器确实比国产的好很多，这个我知道，但我想做真值方面的实验，如果我把国家标准溶液的含量当成真值，把不确定度计算再能，我应该怎样去考察我这个原子吸收测量的确定性？我想研究测量偏差在1个ppb以内，由于食品安全很严峻，所以1个ppb其实对结果影响蛮大的、我不知道应该怎样去开张我的项目。能给我个方向或思路吗？谢谢

原文由 zhenzhu8938(zhenzhu8938) 发表:
不知道您说的是不是考虑到仪器的稳定性而已吧？进口仪器确实比国产的好很多，这个我知道，但我想做真值方面的实验，如果我把国家标准溶液的含量当成真值，把不确定度计算再能，我应该怎样去考察我这个原子吸收测量的确定性？我想研究测量偏差在1个ppb以内，由于食品安全很严峻，所以1个ppb其实对结果影响蛮大的、我不知道应该怎样去开张我的项目。能给我个方向或思路吗？谢谢

我所说的那些，您没理解。1个ppb以内，没有任何意义的。“怎样去考察我这个原子吸收测量的确定性”，现在没有衡量数据确定性的参数，但是有衡量不确定性的参数：RSD。一般，做标准溶液中的铅，含量在20ppb，石墨炉连续测量20次，如果你能把RSD控制在5%以内，仪器分析这一部分，算是不错的了。但偏差已经达到1ppb了。如果再把前处理造成的各种不确定因素加进去，2ppb的偏差很正常了。如果样品含量在1000ppb左右，你也非要控制在1个ppb内，那等同于跟世界的随机规律过不去。为什么这么说那，因为，那等同于将RSD控制在0.1%以下，这个谁也做不到的。你对自己所分析数据的评价，应该从做标准样品起。如果你的分析数据精密度很好但跟标样标称值差别很大，这说明随机误差控制的好，但是系统误差太大了。这种情况一般是由你分析过程中的某些操作细节或是仪器/器皿等造成的。比如空白太高造成的误差，就属于这一类。如果精密度不好，但平均值在标称值范围内，说明随机误差太大。这种情况一般由仪器、器皿的状态稳定性和噪声有关。国外的实验室，一年四季都是一个温度的。室内条件非常的苛刻。就是这个原因。顺便说个新的概念：像移液管等玻璃量具，也是有信噪比的。不知道你注意到没有？室温的变化对它的量取体积的影响很显著！说了这么多不知您明白了没有？我建议你去看看人大出版一本书，是刘文卿编的。里面详细叙述了各种试验设计方法。通过一个适宜的试验设计，把各种可能的影响因素都设计进去（由于受试验量的限制，因素数量也不能过多），到时统计分析的结果会给你一个明确的“提示”（不是结论，要得出结论，还得靠后面更多的试验才行），就能找到那些影响大的因素，然后再深入研究这些影响大的因素，你最后就能找到从头到尾一个“最好”的实验操作过程。其实，一个新的检测参数要增加，都需要在实验室做验证的。即便标准都是一样的，但是实验室之间的差异，最终会带来结果数据的差异。找到自己实验室“合适”的操作，才是关键的。

其实对于检测数据本身都是有一定的误差要求的
只要在误差范围之内就是满足要求的
没有必要一定追求绝对的“真值”

shufengliu专家相当给力啊，辛苦了

非常感谢您的回答，我有点明白了，可能我考虑的问题太理想了，非的把一个物质的真值尽可能的拟合出来，对于温度的补偿问题这一点我也有考虑到，就是因为要考虑的问题好多，所以搞不懂那些是占主导地位，那些可以忽略不计的。我再去实验验证一下，非常感谢

原文由 zhenzhu8938(zhenzhu8938) 发表:
      想请教一个问题，如何检验仪器对真值的测量能力？真值是无法得到的，仪器只是尽可能的去拟合，那如果需要研究仪器真值拟合的能力，应该从什么方面考虑，怎样操作呢？应该不能用标样来测量吧（不知道大家没有注意到标样的证书上，对标样的一些说明，都是有一定的不确定度的，也就是说它不是真值），如何检验仪器拟合真值的能力？？？？

不适合考虑真值问题，我们现在一般都用不确定度表示，不再说误差，随机误差和系统误差之类。我们需要做测量不确定度评定，包括不确定度的A 类评定和不确定度的B类评定。
我们需要做的是针对我们这个检测浓度，评定其不确定度区间，对不确定度影响大的分量是什么？一个一个来解决不确定度最大的贡献量，如：校准曲线点数量太少、只用一条校准曲线不合适、校准曲线和待测浓度点不匹配、使用的校准器具没有使用修正值、样品体积不确定度没考虑、样品均匀性的不确定度、不确定度的相关性的考虑等等，直到不确定度主要贡献量是A类评定为止。我们的测量结果的不确定度就小，那么我们的测量结果的范围就越窄，也就越接近你说的所谓的“真值”。比如我参加过一个六价铬的美国的能力验证(ERA October 2010 WS 22722)，其配置的浓度是47.2ug/L，不确定度1.2ug/L，很荣幸的是我的测定结果和不确定度分别为47.2和1.1ug/L。

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      想请教一个问题，如何检验仪器对真值的测量能力？真值是无法得到的，仪器只是尽可能的去拟合，那如果需要研究仪器真值拟合的能力，应该从什么方面考虑，怎样操作呢？应该不能用标样来测量吧（不知道大家没有注意到标样的证书上，对标样的一些说明，都是有一定的不确定度的，也就是说它不是真值），如何检验仪器拟合真值的能力？？？？

不适合考虑真值问题，我们现在一般都用不确定度表示，不再说误差，随机误差和系统误差之类。我们需要做测量不确定度评定，包括不确定度的A 类评定和不确定度的B类评定。
我们需要做的是针对我们这个检测浓度，评定其不确定度区间，对不确定度影响大的分量是什么？一个一个来解决不确定度最大的贡献量，如：校准曲线点数量太少、只用一条校准曲线不合适、校准曲线和待测浓度点不匹配、使用的校准器具没有使用修正值、样品体积不确定度没考虑、样品均匀性的不确定度、不确定度的相关性的考虑等等，直到不确定度主要贡献量是A类评定为止。我们的测量结果的不确定度就小，那么我们的测量结果的范围就越窄，也就越接近你说的所谓的“真值”。比如我参加过一个六价铬的美国的能力验证(ERA October 2010 WS 22722)，其配置的浓度是47.2ug/L，不确定度1.2ug/L，很荣幸的是我的测定结果和不确定度分别为47.2和1.1ug/L。

这么准？这位专家是用石墨炉做的吗？我做过总铬 很不理想 标准曲线相关性不好 重复性更不好

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      想请教一个问题，如何检验仪器对真值的测量能力？真值是无法得到的，仪器只是尽可能的去拟合，那如果需要研究仪器真值拟合的能力，应该从什么方面考虑，怎样操作呢？应该不能用标样来测量吧（不知道大家没有注意到标样的证书上，对标样的一些说明，都是有一定的不确定度的，也就是说它不是真值），如何检验仪器拟合真值的能力？？？？

不适合考虑真值问题，我们现在一般都用不确定度表示，不再说误差，随机误差和系统误差之类。我们需要做测量不确定度评定，包括不确定度的A 类评定和不确定度的B类评定。
我们需要做的是针对我们这个检测浓度，评定其不确定度区间，对不确定度影响大的分量是什么？一个一个来解决不确定度最大的贡献量，如：校准曲线点数量太少、只用一条校准曲线不合适、校准曲线和待测浓度点不匹配、使用的校准器具没有使用修正值、样品体积不确定度没考虑、样品均匀性的不确定度、不确定度的相关性的考虑等等，直到不确定度主要贡献量是A类评定为止。我们的测量结果的不确定度就小，那么我们的测量结果的范围就越窄，也就越接近你说的所谓的“真值”。比如我参加过一个六价铬的美国的能力验证(ERA October 2010 WS 22722)，其配置的浓度是47.2ug/L，不确定度1.2ug/L，很荣幸的是我的测定结果和不确定度分别为47.2和1.1ug/L。

这么准？这位专家是用石墨炉做的吗？我做过总铬 很不理想 标准曲线相关性不好 重复性更不好

六价铬用的应该是icp-oes吧？不确定度与误差是不是一个东西，我考虑了很久，我觉得就是一个东西。测量值的“不确定度”包含了随机和系统的。你所说的分量，我叫做影响因素。你努力减小的不确定度贡献量，我叫做消除系统误差。但，最终不确定度是不会=0的。你所说的那些新的概念我是第一次学习。不过，我觉得思路完全一样。不知你们试验室在寻找贡献大的分量时，用没用试验设计的方法。因为，影响因素的作用有些时候不是孤立的，而是会产生“交互作用”。