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主题：【转帖】高氯酸滴定有机碱的总结【牛人总结】

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发表于：2012/06/25 15:05:44 楼主管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

我的总结之一高氯酸滴定碱

今年总结了很多东西，我想逐渐的分享出来，让大家帮忙斧正一下，让我能有更大的进步，我做的原料药比较多，基本上都是生物碱类的，都可以用高氯酸滴定，闲暇的时候总结了一下，主要是方便自己做资料。

非水溶液滴定主要用来测定有机碱及其盐、有机酸的碱金属盐等。
1.溶剂的选择
常规的选择醋酸体系，如含有一定的结晶水（或水分）需要加醋酐消除结晶水（水分）的影响，每反应1g水需醋酐 5.22ml，具体醋酐的加入量需要考虑，我的经验是不同量的醋酐对突跃的影响较大，尤其是有第二胺的时候，考虑过量醋酐可能第二胺发生乙酰化反应。建议摸索时逐渐减少冰醋酸的量增加醋酐的量，直至全是醋酐，找到更好的突跃电势。
分别考察不同配比的冰醋酸-醋酐混合溶剂对用高氯酸滴定液(0.1mol/L)滴定时终点突跃的影响。尤其在你不方便测定冰醋酸中水分的时候。如为氢卤酸盐，需加醋酸汞消除氢卤酸影响，CL（卤离子）-与Hg2+按2比1参与反应形成难以解离的卤化汞，需计算约需要醋酸汞试液（0.156942mol/L）的量，考虑到反应的完全性，一般加入2倍量排除氢卤酸的影响。

2.指示剂的选择
2.1结晶紫指示液取结晶紫0.5g，加冰醋酸100ml使溶解，即得。药典出现194次（约数，大概统计，下同）大部分的有机碱碱以冰醋酸作滴定介质，高氯酸为滴定剂滴定，结晶紫是最常用的指示剂，必须首先考虑。
结晶紫分子中的氮原子能键和多个质子而表现为多元碱。其接受第一个质子时，变色敏锐，从第二个质子开始，亲和力变弱，变色缓慢。
在滴定中，随着溶液酸度的增加，结晶紫由碱式体（紫色）转变为酸式体（黄色），对于不同强度的碱时，终点颜色变化不同。滴定较强的碱应一般蓝色或天蓝色为终点；滴定较弱的碱一般蓝绿或绿色为终点。需要以电位滴定法作确定重点的颜色。
2.2萘酚苯甲醇指示液取α-萘酚苯甲醇0.5g，加冰醋酸100ml使溶解，即得。 9次
萘酚苯甲醇有两个相离很远的变色区，酸性范围为黄至绿色，碱性范围为蓝绿色。适用于在冰醋酸-四氯化碳、醋酐、乙腈中做滴定弱碱的指示剂。
2.3喹哪啶红指示液取喹哪啶红0.1g，加甲醇100ml使溶解，即得。变色范围ph1.4～3.2（无色-红）7次
在冰醋酸中其碱性较结晶紫为强，大多数胺及中等强度的碱在冰醋酸中滴定时，喹哪啶红是常用的指示剂。喹哪啶红是单色指示剂，终点颜色由红色至无色。
2.4二甲基黄指示液取二甲基黄0.1g，加乙醇100ml使溶解，即得。 3次
变色范围 ph2.9～4.0（红-黄）
二甲基黄，其酸式体为肉红色，碱式体为黄色。适用于做冰醋酸-醋酐中滴定碱的指示剂。
2.5甲基橙-二甲苯蓝FF混合指示液取甲基橙、二甲苯蓝FF各0.1g，加乙醇100ml使溶解，即得。 1次
二甲苯蓝FF又称二甲苯蓝。常用其与甲基橙的混合液（乙醇），含量各0.1%，在丙二醇、异丙醇及二氧六环混合液中用高氯酸滴定有机酸的碱金属盐。
2.6橙黄IV指示液取橙黄IV 0.5g，加冰醋酸500ml使溶解，即得。 0次
橙黄IV适用于含醋酐或苯的冰醋酸溶液中滴定弱碱的指示剂。
2.7苏丹IV指示液取苏丹IV0.5g，加三氯甲烷100ml使溶解，即得。0次
苏丹IV又叫猩红，常用其0.5%的冰醋酸-醋酐（10：1）溶液，在氯仿与醋酐混合液中用高氯酸滴定嘌呤生物碱。
2.8亮绿指示液取亮绿0.5g，加乙醇100ml使溶解，即得。 0次
亮绿与孔雀绿结构相类似，变色发生在较低的ph值范围，适用于在冰醋酸中滴定中等强度的碱或在醋酐中滴定弱碱。

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2012/6/25 15:06:26 沙发管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

总结：我们为什么要选择指示剂呢，不是可以使用电位滴定么？是的绝大部分的都可以使用电位滴定，但是电位滴定操作麻烦、计算麻烦、原始记录书写麻烦、*数麻烦。因为我们如果能选择到一个好的指示剂，在用电位确定重点颜色后，就可以一劳永逸，万事方便，因此选择一个合适的指示剂是很重要的，当然变色不明显的仍然建议使用电位滴定，有机碱的硝酸盐则不再选择指示剂，直接采用电位滴定法。
一般选择结晶紫、萘酚苯甲醇、喹哪啶红进行比较即可，其他的药药典尚无品种使用或者很少，但是并不代表他们没用，我就有幸使用过亮绿作为指示剂取得了显著的效果。采用醋酸（-醋酐）体系的均可采用上述各种指示剂。

试验需在熟读药典和操作规范的前提下进行，滴定液的配制、滴定液的储存要求，试验温度的记录，否则可能突跃不明显，没有滴定重终点。

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xiaowang268

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2012/6/25 16:24:38 板凳管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

很详细，楼主辛苦了

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青林

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2012/6/29 23:18:45 马扎管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

电位滴定如果不是自动做的那就很难算

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2012/6/30 23:36:15 地毯管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

原文由 青林(wyqql2060) 发表:
电位滴定如果不是自动做的那就很难算

现在有搞自动检测的仪器设计的哦

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litboat

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2012/7/2 11:05:57 地板管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

果然是大牛!
电位滴定操作麻烦、计算麻烦、原始记录书写麻烦、*数麻烦这句话不大合理
因为现在电位滴定都用仪器了，我只有在大学学分析化学的时候才手动做过

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2012/7/2 16:05:52 6楼管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

原文由 litboat(litboat) 发表:
果然是大牛!
电位滴定操作麻烦、计算麻烦、原始记录书写麻烦、*数麻烦这句话不大合理
因为现在电位滴定都用仪器了，我只有在大学学分析化学的时候才手动做过

大学本科实验还是手动的啊

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xiaowang268

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2012/8/9 15:57:33 7楼管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

现在都是仪器的啊

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windmill

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2015/11/24 12:14:24 8楼管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

我现在在做有机叔胺的非水滴定,遇到一个头疼的问题,想请教高人,先谢谢了.样品是一个含三个氮的六元环,三个氮上分别又连有含叔氨基的丙烷基,也就是一个六个氮,三个在环上,三个在支链上,都是叔胺.用0.1M高氯酸滴定 ,100ml醋酸+7ml醋酐作溶剂,出两个峰,第一个峰最大,比理论值小1/3,第二个峰小很多,和理论值接近,我想问下是该取第二个峰吗?做平行样时发现, 第一个峰很好平行,第二个峰会差比较多,想用第二个峰又不好平行,疑惑于到底该取哪个峰,跪求赐教!

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2015/11/26 8:50:33 9楼管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

原文由 windmill(windmill) 发表:
我现在在做有机叔胺的非水滴定,遇到一个头疼的问题,想请教高人,先谢谢了.样品是一个含三个氮的六元环,三个氮上分别又连有含叔氨基的丙烷基,也就是一个六个氮,三个在环上,三个在支链上,都是叔胺.用0.1M高氯酸滴定 ,100ml醋酸+7ml醋酐作溶剂,出两个峰,第一个峰最大,比理论值小1/3,第二个峰小很多,和理论值接近,我想问下是该取第二个峰吗?做平行样时发现, 第一个峰很好平行,第二个峰会差比较多,想用第二个峰又不好平行,疑惑于到底该取哪个峰,跪求赐教!

你是如何判断第一个峰比理论值小1/3的？

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菜田恋雪

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2016/3/24 15:13:18 10楼管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

前段时间，我也做过高氯酸滴定液的电位滴定，初次做，很狼狈。遇到各种疑惑，请专家帮帮我吧！当时做的0.1mol/L的高氯酸滴定液用电位滴定法标定时老是达不到终点就停了，初步认为是水分干扰，因为在基准物质加入20ml无水冰醋酸溶解的基础上加入适量醋酸酐（药典没说可以加）后即可以达到终点（即样品溶液变为绿色），那么问题来了：醋酸酐是除水的作用，但标定过程中在试样中加入它对高氯酸的浓度有影响吗？这样的标定结果准确吗？我按药典的方法做不出来，但再在试样中加入一定量的醋酐就正常到终点，是怎么回事？新版药典中对坎地沙坦酯的含量检测即用的高氯酸电位滴定，所用溶剂为无水冰醋酸：醋酸酐（1:1），那么这个对高氯酸的浓度没有影响吗？

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