主题：【资料】乙酰丙酮分光光度法测定水中甲醛的不确定度分析

原文由 whuisvfg(whuisvfg) 发表:有几点不太明白的地方：
1 本人认为本次测量的不确定度主要来源：
  样品重复测定的不确定度（A类）标准曲线引入的不确定度（A类）检测仪器引入的不确定度（B类）
  其中最主要的、分量最大的应该是样品重复测定的不确定度，以标准偏差表示，可以直接参与不确定度的计算。
2 本人感觉标准物质的不确定度一般给出的是扩展不确定度，因此在计算时应以不确定度参与计算。
3 取样使用比色管是不规范的，应使用移液管。而且比色管引入的不确定度已经包括在样品重复测定的不确定度内，如果计算了样品重复测定的不确定度，这部分就不需再参与计算。
4 比色仪器引入的不确定是否也应计算，也需讨论。一家之言，欢迎讨论指教。

原文由 玲儿响叮当(jshbhh) 发表:
同时绘制校准曲线：取6支25ml具塞比色管，依次加入0.00、0.50、1.00、3.00、5.00、8.00ml 10.0ug/ml甲醛标准使用液，再分别加水至25ml

原文由 玲儿响叮当(jshbhh) 发表:

乙酰丙酮分光光度法测定水中甲醛的不确定度分析

1.方法原理及操作流程
1.1原理
在过量氨盐存在下，甲醛与乙酰丙酮生成黄色化合物，该有色化合物在414nm波长处有最大吸收。
1.2操作流程
量取100ml试样，经预蒸馏除去干扰物质；用100ml容量瓶接受馏出液并定容。用25ml具塞比色管量取25ml试样，加入2.5ml乙酰丙酮溶液，摇匀。于45-60℃水浴中加热30min，取出冷却。用10mm比色皿在波长413nm处，以水为参比测量吸光度。
同时绘制校准曲线：取6支25ml具塞比色管，依次加入0.00、0.50、1.00、3.00、5.00、8.00ml 10.0ug/ml甲醛标准使用液，再分别加水至25ml。按样品测试步骤测定出标准系列的吸光度。由校准系列所测得的吸光度减去零管的吸光度值，绘制吸光度-甲醛含量的曲线；根据测得得试样中甲醛的吸光度（试样的吸光度扣除零空白试验的吸光度）从校准曲线上查得试样中甲醛的质量（ug），再除以试份的体积（ml），即得到试样中甲醛的浓度。
1.3甲醛标准使用液的配制
直接购买有证标准物质37.25mg/L的甲醛标准，用15ml分度吸管准确吸取13.4ml甲醛标准溶液至50ml容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，此溶液即为10.0ug/ml甲醛标准使用液。
1.4样品测量
通过校准曲线拟合，用乙酰丙酮分光光度法测量样品中甲醛的浓度。得数据：



其中u（C）—C的标准测量不确定度

u（m）—m的标准测量不确定度

    u（V）—V的标准测量不确定度

3.测量m的标准不确定度分量

测量m的标准测量不确定度分量由三部分构成，其一是由标准溶液的质量-吸光度拟合的直线求得m时所产生的不确定度，记为u₁（m）；其二是由甲醛标准溶液配制成不同浓度的标准溶液系列时所产生的测量不确定度，记为u₂（m）。

3.1 u₁（m）的计算

甲醛校准曲线方程表示为：

y=bx+a                （3）

式中，x—溶液中甲醛的质量，ug

      y—甲醛质量为x时对应的吸光度

      b—校准曲线的斜率，b=0.00996（本次样品考核数据）

      a—校准曲线的截距，a=-0.001（本次样品考核数据）



3.2 u₂（m）的计算
绘制校准曲线的标准系列，其甲醛的质量可用下式来表示：
m_i=C₀×V_标                        （5）
式中，C₀—为甲醛标准使用液的浓度，10.0ug/ml
V_标—为标准曲线标准系列中某一浓度点对应的加入甲醛标准使用液的体积，ml
m_i—为校准曲线标准系列中某一浓度点对应的甲醛的质量，ug
10.0ug/ml的甲醛标准使用液是由标准贮备液经过稀释得到，用公式表示为：
C₀=C_贮/（f）（6）
式中，C_贮—为甲醛标准贮备液的准确浓度，ug/ml
f—为稀释因子，f代表甲醛贮备液稀释倍数。
直接购买37.25 ug/ml甲醛标准物质作为贮备液稀释得到10.0ug/ml甲醛使用液。
标准溶液的稀释是采用15ml的分度吸管和50ml的容量瓶来完成。



式中，C_贮—甲醛贮备液的浓度，37.25ug/ml；
u(C_贮)—为甲醛贮备液的标准不确定度；
V_标—为配制标准曲线浓度系列时，所取甲醛标准使用液的量；
u(V_标)—为标准曲线系列中，对应标准点的标准不确定度；
V₁₅，V₅₀—分别为15ml、50ml容器的体积，ml；
u(V₁₅)， u(V₅₀)—分别为15ml和50ml容器的体积测量产生的标准不确定度；
3.2.1甲醛贮备液的不确定度u（C_贮）分析
甲醛贮备液是直接购买37.25mg/L的甲醛标准物质，该标准给定的不确定度为1%，则


3.2.2配制标准溶液系列产生的不确定度u（V_标）分析
假定以5.0ml标准溶液为例说明不确定度的大小，V_标=5.0ml（无分度吸管量取），使用5.0ml的无分度吸管量取溶液，其不确定度主要包括三个部分：第一，吸管体积的不确定度，按制造商给定容器容量允差为±0.015ml，按照均匀分布换算成标准偏差为0.015/=0.0087ml；第二，充满液体至吸管刻度的估读误差，估计为0.005 V_标，转化成标准偏差，按均匀分布计算为0.005 V_标/=0.014ml；第三，吸管和溶液的温度与校正时的温度不同引起的体积不确定度，假设差为8℃，对水体积膨胀系数为2.1×10^-4/℃，则95%置信概率（k=1.96）时体积变化的区间为±5×8×2.1×10^-4=0.0084（ml），转换成标准偏差为0.0084/1.96=0.0043ml。



3.2.3 15ml分度吸管取样产生的不确定度u（V₅）分析
根据前面所述，吸管的标准不确定度主要包括三个部分：第一，吸管体积的不确定度，按制造商给定容器容量允差为±0.05ml，按照均匀分布换算成标准偏差为0.05/=0.0289ml；第二，充满液体至吸管刻度的估读误差，估计为0.005V₅/=0.0388ml（均匀分布）；第三，吸管和溶液的温度与校正时的温度不同引起的体积不确定度，假设差为8℃，对水体积膨胀系数为2.1×10^-4/℃，则95%置信概率（k=1.96）时体积变化的区间为±15×8×2.1×10^-4=0.0252（ml），转换成标准偏差为0.0252/1.96=0.0129ml。
以上三项合成得出：



3.2.4 50ml容量瓶标准不确定度u（V₂₅₀）的分析

同理，50ml容量瓶的标准不确定度来源为：第一，容量瓶体积的不确定度，按制造商给定容器容量允差为±0.05ml，按照均匀分布换算成标准偏差为0.05/=0.0289ml；第二，充满液体至吸管刻度的估读误差，估计为0.005V₅₀/=0.144ml（均匀分布）；第三，吸管和溶液的温度与校正时的温度不同引起的体积不确定度，假设差为8℃，对水体积膨胀系数为2.1×10^-4/℃，则95%置信概率（k=1.96）时体积变化的区间为±50×8×2.1×10^-4=0.084（ml），转换成标准偏差为0.084/1.96=0.043ml。


4.V的标准测量不确定度分量
V的标准测量不确定度分量主要有三部分构成：第一，容器体积的不确定度；第二，充满液体至容器刻度的估读误差；其三是容器和溶液温度与校正温度不同引起的不确定度。
用25ml比色管量取样品分析，比色管体积的不确定度u₁（v）按照均匀分布换算为


7.扩展不确定度分析

取包含因子k=2（近似95%置信概率），则

U=0.061×2=0.12 mg/L

8.结果

测量结果：2.36 mg/L±0.12 mg/L（k=2）