主题：速率理论---范迪姆特方程式及其每项对分离的影响

速率理论
    在实际中得到的色谱峰往往是展宽的图形，这是塔板理论无法解释的。为此，Yan Deemter等人于1956年提出了速率理论，讨论了色谱分配中组分在两相中的扩散和传质的动力学因素。通常采用标准偏差的平方σ2来作为色谱峰展宽的指标，它受四种动力学过程的控制:涡流扩散(σe2)、纵向分子扩散（σl2)、流动相传质（σm2)、固定相传质（σs2)表示

    （1）涡流扩散 

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    当色谱柱内的组分随流动相在固定相颗粒间穿行,朝柱出口方向移动,如果固定相颗粒不均匀,则组分在穿行这些空隙时碰到大小不一的颗粒而必须不断的改变方向,于是在柱内形成了紊乱的"湍流"流动使流经障碍情况不同的流路中的分子到达柱出口,而使谱带展宽,如上图.涡流扩散使色谱展宽的程度可以表示为:

(σe)^2=2 λ dp L 

                  dp :固定相平均颗粒直径 λ：填充不均匀因子 L：柱长
    固定相颗粒大小是影响涡流扩散的主要原因.一般来说,颗粒细,有利于填充均匀,但颗粒太细会增加柱的阻力,使渗透性变坏,颗粒间空隙大小不一致,涡流扩散也越严重.涡流扩散于组分,流动相性质以及线速度无关.
    减少涡流扩散的方法是选择细而均匀的颗粒,采用良好的填充技术和尽可能使用短柱.

  （2）纵向分子扩散 

          由于组分的加入，在柱的轴向上形成溶度梯度，因此当主分以"塞子"形式随流动相流动的时候,以"塞子"状分布的分子自发的向前和向后扩散。这种由溶度梯度引起的其方向沿着轴向进行的的扩散,称为分子纵向扩散,其谱带展宽如上图显示。展宽程度可以表示为：σl2=2λDmL/u
  欲使纵向分子扩散减小，应该选择球状颗粒和分子质量较大的物质作为流动相。并适当增加流动相线速度，采用短柱和较低柱温。

（3）流动相传质阻力


      在组分从流动相扩散到流动相和固定相界面的传质过程中说受到的阻力称为流动相传质阻力,如上图所示.其展宽程度可以表示为：
(σm)^2=2ω(dp)^2Lu/Dm
      ω:是由柱填充性质决定的因子。
      组分从流动相扩散到两相界面需要一定的时间,该时间与扩散时经过的距离平方成正比,与组分扩散系数成反比,而扩散经过的路程决定于固定相间颗粒的大小,由于组分处在颗粒空隙间的不同位置,因此到达两相间的时间不同,从而使谱带展宽.固定相的颗粒直径越大组分到达两相界面的时间越长.柱长越长,组分停留在流动相中的时间增加,传质阻力相应增加.引起谱带变宽.
    采用细颗粒的固定相,增大组分在在流动相中的扩散系数,适当降低流动相线速,选用短柱等均可使流动相传质阻力尽可能的减小。

（4）固定相传质阻力

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    组分从两相界面扩散到固定相内部,达到平衡后又返回两相界面时受到的阻力,称为固定相传质阻力如上图显示:固定相传质阻力使谱带展宽可以表示为：

    (σs)^2= q k (df)^2Lu/(1+k)^2 Ds 

q:为与固定相性质、构型有关的因子；k：分配比；df：有效平均液膜厚度 Ds：组份在固定相中的扩散系数
    在分配色谱中,固定相传质速率受组分在固定相内扩散速率的控制.当组分达到平衡的瞬间内,流动相仍不断的载着其中的组分向前移动,使固定相中的组分来不及返回而落后于谱带平衡浓度的位置,在新的流动相固定相从新建立平衡后使谱带展宽.
    使固定相传质阻力减小的方法是采用低含量的固定液,以减小固定液液膜厚度.选用低粘度的固定液,增大组分在固定液中的扩散系数,适当提高柱温和和降低流速,并尽可能使用短柱,以提高柱效。