参与国家标准GB/T 7698－2003《工业用氢氧化钠　碳酸盐含量的测定　滴定法》的修订研讨

摘要：国家标准GB/T 7698－2003《工业用氢氧化钠　碳酸盐含量的测定　滴定法》中含氯酸盐的氢氧化钠中碳酸盐的测定过程中硫酸亚铁液的浓度及加入量的确定验证：原标准2003版的为280g/L修改为50g/L的确定验证试验。

前言：

根据国家标准委《关于下达2014年第一批国家标准制修订计划的通知》（国标委综合〖2014〗57号文）要求，修订国家标准GB/T 7698－2003《工业用氢氧化钠　碳酸钠含量的测定　滴定法》（计划项目序号：20140592－T－606）。

1　硫酸亚铁加入量验证试验

验证目的：探讨适宜的硫酸亚铁溶液加入量。有企业反馈，目前离子膜法氢氧化钠产品中氯酸钠含量较低，可以加入5mL或10ml的硫酸亚铁量。单从目前的产品质量而言，加入5mL或10ml的硫酸亚铁量基本可以满足除去氯酸钠对测定的影响。但对于含氯酸钠产品，本标准适用于氯酸盐（以NaClO₃计）的质量分数小于0.2%的产品。为此，我们加入硫酸亚铁量必须确保0.2%的产品也可以采用本方法标准进行测定。因为我们的标准适用于生产企业、下游用户和进口产品。

硫酸亚铁加入量验证试验

在氢氧化钠生产过程中，电解室内生成的氯气会少量溶解在盐水中，并发生如下反应：

Cl₂ + OH^－→ HCl + ClO^－

生成的ClO^－存留在淡盐水中，经过真空脱氯吹除脱氯后，还有微量的ClO^－存留在淡盐水中。由于电解槽温度高于80℃，有相当数量的ClO^－发生如下反应：

2ClO^－→ 2Cl^－+ ClO₃^－

生成的ClO₃^－因酸化而放出氯，其与二氧化碳同时为氯氧化钡溶液吸收，从而使测定结果偏高。反应式如下：

NaClO₃ + 6HCl → NaCl + 3H₂O + 3Cl₂↑

为消除氯酸盐对测定结果的影响，通常在酸化前加适量的硫酸亚铁溶液，反应式如下：

ClO₃^－ + 6Fe²^＋→ Fe³^＋+ Cl^－

前版标准中硫酸亚铁溶液为280g/L，加入量为5mL。对含氯酸盐的样品加入5mL硫酸亚铁之后，硫酸亚铁过量，溶液显黑绿色，（因为硫酸亚铁在强碱性条件下会生成氢氧化铁等絮状沉淀），再加入甲基橙，用盐酸中和试样时，红色不易观察。碳酸盐须在酸性条件下蒸馏出来。对此，根据产品标准理论计算，认为溶液浓度高。解决措施，降低硫酸亚铁溶液浓度，按GB/T603-2002规定，50g/L硫酸亚铁溶液。

为探讨50g/L硫酸亚铁适宜的加入量，选取经预试验含氯酸钠的样品或样品不含氯酸钠，可采取加入适量的氯酸钠溶液，但要求氯酸钠含量不超过0.2%。对同一样品分别加入不同的硫酸亚铁溶液进行如下的验证试验：（1）2mL硫酸亚铁溶液；（2）3mL硫酸亚铁溶液；（5）5mL硫酸亚铁溶液。其余操作条件同原版标准GB/T7698-2003，将测定结果填于表1。

表1：50g/L硫酸亚铁溶液加入量对比试验

样品编号	50g/L硫酸亚铁溶液加入量
样品1	2mL	3mL	5mL
样品2(32%氢氧化钠)	0.019	0.025	0.028
样品3(32%氢氧化钠)	0.017	0.026	0.028
样品4(50%氢氧化钠)	0.037	0.046	0.052
样品5(50%氢氧化钠)	0.037	0.047	0.053

我们已将验证试验数据反馈至氯碱分会秘书处。对相关数据汇总、分析，发现：对于含约0.2%氯酸钠的氢氧化钠产品，加入不同量2 mL、3 mL和5mL硫酸亚铁溶液50g/L，有部分企业验证数据相近，但均在允许误差范围内；但有的企业在测定过程中，对于高含量氯酸钠的产品，中和之后在加热过程中发现，50mL氢氧化钡吸收器中兰色消失。认为一方面原因是加入的硫酸亚铁溶液的量不足，部分氯酸钠转化生成一少部分氯气(NaClO₃+ 6HCl → NaCl + 3H₂O + 3Cl₂↑)，使溶液兰色消失。

目的：从测定数据看，硫酸亚铁溶液适宜加入量为多少。硫酸亚铁浓度修改后，是否易操作，颜色易观察？请说明依据和理由。

硫酸亚铁溶液适宜加入量为5ml即可，加入5ml硫酸亚铁溶液易操作，颜色由浅绿变为橙红终点较易判断。

而2ml硫酸亚铁溶液浓度不够，盐酸滴定体积才过半，甲基橙就已变红色，无法判定终点（32%碱及50%碱均是此现象）。而加入3ml硫酸亚铁移液量临滴定时兰色消失，继续滴加百里香酚酞滴至终点无色。此次配制高含量氯酸钠的氢氧化钠，加热过程中兰色会消失,滴加百里香酚酞滴至终点。滴加百里香酚酞会变兰，但我们发现滴至无色与继续滴加指示剂滴至无色，滴定数差0.4ml。

2　对比验证

选取经预试验含氯酸钠的样品或样品不含氯酸钠，可采取加入适量的氯酸钠溶液，但要求氯酸钠含量不超过0.2%，对同一样品，分别加入5mL280g/L硫酸亚铁溶液和加入5mL50g/L硫酸亚铁溶液进行对比试验。其余操作条件同原版标准GB/T7698-2003，将测定结果填于表2。

表2：5mL280g/L硫酸亚铁溶液和5mL50g/L硫酸亚铁溶液进行对比试验。

样品编号	硫酸亚铁溶液浓度
	280g/L	50g/L
	加入量
	5mL	5mL
样品编号－（32%氢氧化钠）	0.021	0.028
样品编号－（32%氢氧化钠）	0.022	0.029
样品编号－（50%氢氧化钠）	0.042	0.052
样品编号－（50%氢氧化钠）	0.042	0.053
样品编号－（50%氢氧化钠）	0.043	0.055

目的：从操作和测定结果看，50g/L硫酸亚铁溶液加入5mL的适宜性作出说明。请详细说明依据和理由。

理由：50g/L硫酸亚铁溶液加入5mL，操作较简便，快到终点时颜色从浅绿到暗绿再到橙红，易操作。

为了验证：对于高含量氯酸钠的产品，中和之后在加热过程中发现，50mL氢氧化钡吸收器中兰色消失，为此我们第二次进行补充验证试验。

为探讨硫酸亚铁适宜的加入量，选取有代表性氢氧化钠样品，加入适宜的氯酸钠使样品中氯酸钠的含量约为0.2%[通常作法：取约一定体积的样品（至少够下面5次试验量），称量，按氯酸钠含量0.2%计算加入氯酸钠的量]。对同一样品分别加入表1中不同量的硫酸亚铁溶液进行验证试验，其余操作条件同征求意见稿，将测定结果填于表1。

表1

项目	50g/L硫酸亚铁溶液加入量			280g/L硫酸亚铁溶液加入量
项目	5mL	10mL	15mL	3mL	5mL
样品1(含氯酸钠0.2%)	0.051	0.050	0.050	0.047	0.046
注：对验证试验建议有二： (1)有企业反馈说，约90mL1+1盐酸中和时不够的问题。因为该标准采用的是返滴定，是空白体积量与样品体积量之差，这样建议不要称样量太大，以确保中和用盐酸量和过量5mL； (2)加入5mL 280g/L硫酸亚铁溶液后，溶液颜色太深不易观察是否中和至中点的问题。对此，我们建议，根据你的称样量，计算加入1+1盐酸的大约量，这样中和时可估计分液漏斗中盐酸的加入量。通常加入硫酸亚铁后溶液显示墨绿色，快中和至终点时溶液颜色变为稍微棕黄色,再过量5mL。

这次氢氧化钠样品中加了0.2%氯酸钠，验证试验（1）称样量已控制，（2）计算加入1+1盐酸的大约量。（此标准执行以来就称样量，盐酸加入量操作方法早就控制）。

在试验过程中硫酸亚铁溶液量不足，50ml氢氧化钡吸收器中兰色消失现象有出现。当硫酸亚铁溶液为280g/L时，兰色不消失，3ml或5ml均可；当硫酸亚铁溶液为50g/L时，兰色会消失。硫酸亚铁溶液50g/L：5ml,10ml,15ml都可。但是当使用280g/L硫酸亚铁液时，溶液显黑绿色，加入甲基橙，用盐酸中和试样时，红色不易观察。

结论：参与此次国家标准GB/T 7698－2003《工业用氢氧化钠　碳酸盐含量的测定　滴定法》的修订研讨，通过大量的实验，验证了须将280g/L硫酸亚铁液（5mL）修订为加入5mL硫酸亚铁液（50g/L）的适宜性，以减少用盐酸（1+1）中和氢氧化钠样液至酸性条件下所带来的实验误差。通过此次的修订标准研讨，也让我明白了一个标准的制定，是要相当的严谨的哦。

该帖子作者被版主 kather加 10积分， 2经验，加分理由：原创