主题：【第八届原创】岛津GC-2014气相色谱（带六通阀）测橡胶胶液中残留挥发性单体的方法

      顶空气相色谱法(HS-GC)是目前普遍采用的一种聚合物中挥发性组分的测定方法，其原理是利用气相色谱分析与液相达到动态平衡的顶空蒸汽，气相中挥发性组份的浓度代表了原始样品的组成。它采用气体进样的方式，避免了胶液直接进样对色谱柱的污染甚至堵塞，得到的谱图干扰少，准确度高。
      丁基橡胶的制备方法有溶液法和淤浆法，溶液法制备的丁基橡胶可以直接卤化，缩短了卤化丁基橡胶的生产工艺流程，但因此胶液中可能残留少量异丁烯和氯甲烷，影响橡胶的卤化效果。因此，建立测定卤化前丁基橡胶胶液中异丁烯和氯甲烷残留量的方法，可以用于进一步探究影响丁基橡胶卤化的因素以及指导后续工艺过程。
实验仪器和分析条件：岛津GC-2014型气相色谱仪（检测器为FID，载气为N₂，色谱柱为50m×0.25mm×0.25μm的毛细柱SE-54）；进样口温度130℃，检测器温度150℃，柱箱采用程序升温，起始温度30℃，维持3min，以5℃/min的速率升温至80℃，维持3min，柱头压力106.7kPa。
标准样品溶液的制备：
      将异丁烯和氯甲烷采用逐级稀释的方法，用己烷溶解稀释成体积分数为0.025%~0.4%的一系列标准溶液。由于成品丁基橡胶无残留的异丁烯和氯甲烷，因此将成品丁基橡胶用己烷溶解，制成浓度为15wt%（丁基橡胶卤化反应浓度）的丁基橡胶基础胶液，作为标准样品溶液中的基体物质。精确移取5份1ml基础胶液分别置于50ml耐压密封瓶中，然后分别加入10ml不同浓度的标准溶液，快速密封，在30℃恒温水浴中气液平衡1h待测。
标准工作曲线的绘制
      由六通进样阀精确计量取1ml气体组分进入气相色谱，得到异丁烯和氯甲烷的峰面积，建立组分含量与峰面积的标准工作曲线如图1所示。通过线性拟合确定异丁烯和氯甲烷的定量方程分别为：y = 3.207×10^-7x-0.078、y = 3.022×10^-7x-0.196；线性相关系数分别为：0.999、0.996。式中，y为残留各组分的含量(mg/g)，x为测定的各组分的峰面积。

 

      (a) 异丁烯                                              (b) 氯甲烷

图1 异丁烯和氯甲烷的标准工作曲线

回收率和精密度实验
      按照标准工作曲线的测定方法，精确移取6份丁基橡胶基础胶液分别置于耐压密封瓶中，将6份样品分为2组，分别加入两种浓度的异丁烯和氯甲烷的标准溶液，进行顶空气相色谱测定。按外标法以峰面积计算精密度和回收率(n=3)，结果如表1所示。

表1 回收率和精密度测试结果

                                                       

组分	组分加入量   (mg/g)	组分检测值   (mg/g)	平均回收率   (%)	RSD   (%)
异丁烯	0.40	0.41	102	3.3
	1.61	1.58	98	2.8
氯甲烷	0.52	0.55	106	3.9
	2.10	2.00	95	3.5

胶液样品的测定
      将本实验室用溶液法合成的丁基橡胶胶液用己烷稀释至浓度为15wt%，经简单的脱气处理后，采用该方法对其进行分析，计算得到残留的异丁烯和氯甲烷的质量分数分别为1.28%、0.52%。典型的色谱图如图2所示。

1—氯甲烷；2—异丁烯；3—己烷（混合液）

图2 丁基橡胶溶液的顶空气相色谱法图

        顶空气相色谱法操作方便，具有较好的重复性，方法稳定可靠，可以有效检测卤化前丁基橡胶胶液中残留异丁烯和氯甲烷的含量，为进一步探究影响丁基橡胶卤化的因素以及后续工艺步骤的调整提供了参考依据。