主题：【原创】ICPMS2000B测试MOS级硫酸中IEE元素含量

前阵子做个项目用了冷等离子体模式，于是顺手做了个MOS级硫酸中六种IEE元素的含量，发上来和大家共享。请版友们不吝指正
摘要：采用稀释后上机测试的方式，建立了电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）以“冷等离子体”模式，同时测定 MOS 级高纯硫酸中的铁、铝、镍、镁、钴、钙共 6 种 IEE（易电离元素）含量的分析方法。同时以测定超纯水中这 6 种元素的含量作为仪器的检出限。结果表明，ICP-MS2000B 可准确地测定高纯硫酸（MOS 级）中 8 种无机元素的含量。
        硫酸是一种常见的酸，无论是在工业上还是在分析测试中均有着十分广泛的应用。和硝酸、盐酸、氢氟酸等不同的是，硫酸的沸点比较高，这个特性使得它的提纯要难于硝酸等。故一般情况下，硫酸中杂质的含量要高于硝酸、盐酸和氢氟酸。同时由于这个特性的存在，在分析测试的样品前处理中，添加少量或者微量的硫酸，可在加热赶酸阶段有效地提高溶液的温度。使基体的挥发更加彻底，例如在高纯硅、高纯锗等样品的处理上。实际前处理结果后证实添加了少量硫酸的前处理，最后的溶液中 Si、Ge 的浓度均在 ppb 级别甚至更低。本实验即以冷等离子体模式测试了 5%的硫酸当中 IEE 的含量。
1、 材料与方法
1.1 材料与仪器
质量分数为 98%的 MOS 纯硫酸；实验所用的水均为 Millipore 超纯水机制得的超纯水（电阻率≧18.2MΩ·cm）；实验全程均使用 FEP 带盖小瓶；质谱型号为 ICP-MS2000B，带六极杆碰撞反应池；
1.2 标准溶液的配置
Ca、Fe、Cu、Ni、Mg、Co 混合标准溶液：由购自 SPEX 的上述各元素的 10μg/mL 单标标准溶液经由称重法一步配置成 156.77μg/L 的混合标液，标液基体为 2%HNO3；
1.3 分析方法：
1.3.1 器皿的准备：为适应高纯分析的要求，在使用之前先将 FEP 器皿彻底清洗。清洗完成之后装满超纯水超声 0.5h，再用超纯水清洗 3~5 次，最后用超纯
水装满备用。
1.3.2 用干净的移液枪移取 1.0mL 的浓硫酸，迅速转移到预装有少量超纯水的 FEP 带盖小瓶中；再以称重的方式添加超纯水至 20g 左右，摇匀备用；
1.4 仪器工作参数：
冷焰模式：采用 10μg/L 含 Co 调谐液对仪器条件进行优化，优化后的仪器参数为：功率 600w，等离子体气流量 13L/min，辅助气流量1.06L/min，载气流量 1.6L/min，采样深度为 26.0mm。
2、 结果与讨论：
2.1 参数的调谐和结果：
由于 ICP-MS 使用氩气作为工作气体，故常规条件下所产生的离子当中含有极高浓度的 Ar+、ArO+、ArH+等。这些氩基离子的存在，严重干扰着 K、Ca、Fe 等；同时 Na、Mg 等易电离元素在常规条件下有着较高的背景。故对于这类元素的测试，如果使用常规模式的话，其背景等效浓度 BEC 将会极高。当运行功率仅有 600W 左右时，Ar 基所产生的干扰将被大幅度地降低，虽然目标元素的灵敏度也比常规模式低，但相比干扰源，仍能获得更低的 BEC。
具体的调谐参数以及调谐结果如下：

2.4 标准曲线、背景等效浓度、方法检出限、加标回收率：
标准曲线和背景等效浓度如下图。下面各元素的标准曲线点均为：样品、样品+0.1μg·L-1、样品+0.2μg·L-1、样品+0.5μg·L-1、样品+1.0μg·L-1

    方法检出限以 11 个分析结果的 3 倍标准偏差来加以计算，再乘以稀释倍数 20 倍，单位为μg·L-1


    上述结果当中，其中 Al 的检出限实验 RSD 比较差，且 Ca 的其中一个加标回收率“样品+0.2μg*L-1”低于 80%，其他结果均较好。由于实验过程均在常规环境中进行，故过程中的污染在所难免，这两个有很大的可能性是因为环境中的污染所导致的。
    另外，为了确认各元素的检出能力，又测定了超纯水中这六种元素的含量，所使用的标准溶液为 1.2 再稀释至 15.677μg*L-1。除了 Ca 的标准曲线梯度为 10、20、50ng*L-1；Fe 的标准曲线梯度为 1、2、5、10、50ng*L-1外其他元素均为 1、2、5、10、20ng*L-1。实际使用的方法为：DIW、DIW+1.0(或10.0)ng*L-1、DIW+2.0(或 20.0)ng*L-1、DIW+5.0(或 50.0)ng*L-1、DIW+10.0(或 100.0)ng*L-1、DIW+20.0ng*L-1：

总结：
1、 实验结果表明，ICP-MS2000B 足以应对硫酸中μg·L-1 或者亚μg·L-1 级别的 IEE 含量测试；
2、 上述实验中选择 Ni 的同位素为 58 而不是 60 原因在于：虽然 amu=58 处有 58Fe和 57Fe1H 的干扰，但 Fe 的含量本身已经很低，同时 58 的丰度在 Fe 当中已经是比较低的水平，且考虑 57 的丰度以及 57Fe1H 的形成几率；再结合 Ni 当中同位素 58 的丰度要比同位素 60 高出 2.6 倍。综合以上考虑，选择 58 作为Ni 测试结果。
3、 虽然灵敏度仍然有待于提高，但对于超纯水中 IEE 含量的测试，ICP-MS2000B也有着良好的线性。