主题:【第十四届原创】离子色谱实战宝典 5.3 安培检测器(三)5.3.4 安培检测器各组成的结构

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5.3.4 安培检测器各组成的结构

常用的安培检测器分为电位器和电化学池两个部分。电位器的作用是在工作电极和参比电极之间提供一个不受电流变化影响的电位,该电位可根据检测需求进行选择,能够稳定参比电位从而提高检测器的稳定性。电化学池多为三电极伏安池,其结构图如图1.4所示,主要由对电极/辅助电极(即池体)、工作电极和参比电极组成,此外还有膜片(垫片)等配件。



1.三电极电化学池结构图



5.3.4.1 安培池的结构

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1.不同安培检测池结构图



安培池可大致分为薄层式、喷壁式、开放管外式、 探针式、和微电极簇式五种[37-40]此外还研制出了如喷壁-薄层安培检测器的复合式安培池[41]。图1.5为不同安培池的结构图。其中最早、最常用的是薄层式,简称薄层池,检测范围为10-9-10-12mol/L,在检测限和重现性方面都表现优异。这种检测池一般是由两块平板(有机玻璃或特种塑料板)以及中间膜片(中空的一种薄膜垫片)组成。中间膜片的形状、大小和厚度不同时,薄层池的容积也不同,容积过小会影响检测的灵敏度,太大会影响分离效果。

薄层池的结构如图1.5中所示,工作电极在中央,对电极靠近工作电极,在出口处,参比电极在下游由这三个电极构成电化学反应中的回路。戴安(Dionex)公司生产的离子色谱仪中的安培检测器采用的也是薄层式安培池,但也有厂家使用喷壁式流通池例如MetrohmAntec

喷壁式检测池是样品通过喷嘴喷射到工作电极上进行检测的喷嘴通常制成圆锥形,对准工作电极的中心部位。辅助电极、参比电极以及分离隔膜不能距工作电极太近,以便在喷嘴和电极的之间有较小间隔喷壁式检测池中流动相的流速很大,扩散层极薄,灵敏度但喷壁式检测池的灵敏度和重现性比薄层池和管式池的要差一些。

      下面介绍不同厂家的安培检测池的结构

5.3.4.2 热电(戴安)安培检测器池)的结构

1985年戴安公司首次推出安培检测器,当时仅仅只有直流安培,工作电极也只有AgPt二种,参比电极为Ag/AgCl。其安培池的结构如下:

流动相从工作电极到参比电极到对电极到出口。

第一代安培池结构



1986年,戴安公司推出了脉冲安培,工作电极增加了AuGC,参比还是Ag/AgCl其安培池的结构在原来的基础上有一些变化,尤其是工作电极。



第二代安培池的结构

1990年代末,戴安推出DX系列离子色谱仪,安培检测池的结构有了较大的变化,参比电极变为pH-Ag/AgCl复合参比电极,工作电极变为平面电极,可以使用一次性工作电极代替传统的工作电极。但在实际应用中,仍存在一些缺点,参比电极的使用维护还是不够方便。工作电极常用的为1mm





第三代安培池的实物示意图

二十一世纪初,戴安推出ICS系列离子色谱,推出了第四代安培池,从外观上看,整体结构有了较大的变化,使用操作维护更为简单,尤其参比电极在使用上比原来方便安全多了,与第三代安培池的结构比较,其实际的仪器参数结构并没有本质改变,本质上二者并没有差异。因此在仪器结构上存在一些不足。与第三代相比仅有膜片可以通用,参比电极和工作电极接口和外观尺寸都有一定的变化。安培池独立出来,三电极采用二根连接线与安培检测器相连,整个结构适合新仪器的设计。




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第四代安培池结构



5.3.4.3 万通安培检测器(池)结构

      万通安培检测器有薄层式和壁射二种,其结构如下:

 

                薄层式(Thin–Layer Cell)安培池

 

壁射式(Wall-Jet Cell)安培池

工作电极、安培池、参比电极



万通安培检测器采用PEEK体材料,RE 参比电极,WE 工作电极,AE 对电极(不锈钢)三种电极连接采用不同颜色来区分。工作电极为柱状电极,有五种,分别为AuAgPtGCCu,常规电极直径3mmAuAgPtGC、)2mmAuCu,垫片厚度2550um参比电极有二种,PdH电极和Ag/AgCl参比电极。

5.3.4.4 Antec 安培检测器池)结构

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FLex cellThe most versatile flow cell for Electrochemical Detection-用于离子色谱

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5.3.4.5 工作电极

安培检测器采用固体工作电极,主要有Ag电极、Pt电极Au电极碳电极、Cu电极和钻石电极等,常见的为前面四种,主要工作电极的极限电位及其应用如表1.2。当电位超过表中的限制时,流动相分析物中的水发生电解,从而显著增加背景电流和噪音。

1.主要工作电极的电位限制

工作电极材料

碱性条件下的电位限制(V

酸性条件下的电位限制(V

碳(GC

-1.50+0.60

-0.80+1.30

金(Au

-1.25+0.75

-0.35+1.10

铂(Pt

-0.90+0.65

-0.20+1.30

银(Ag

-1.20+0.10

-0.55+0.40

铜(Cu

-1.20-0.35

-0.50-0.05



主要工作电极的主要应用场景

工作电极检测模式色谱条件主要应用类型
Au脉冲/积分碱性,等度梯度淋洗糖类
 脉冲/积分酸性或中性淋洗,柱后碱性补液醇、有机胺类
 积分安培梯度淋洗,柱后碱性补液 抗生素
 脉冲/积分碱性,梯度淋洗液糖醇类
 积分碱性,梯度淋洗液唾液酸
 积分碱性,梯度淋洗液蛋白质
 积分碱性,梯度淋洗液氨基酸
Pt脉冲离子排斥,酸性淋洗液醇,碘、叠氮根,硫根,氰根,亚硫酸根等
Ag直流碱性/酸性淋洗液溴根、硫代硫酸根,亚硫酸根,硫氰酸根,氰根,碘、硫根等
 脉冲碱性基本同上
GC脉冲碱性儿茶酚胺,酚类
 直流缓冲液I-, Br-, S2- ,SO32- , S2O32- , SCN- , NO2-
Cu脉冲碱性淋洗液单双糖等
Cu直流液相流动相草甘
钻石直流液相流动相肝肽


工作电极表面反应的原理并不是简单的金属与被测样品发生氧化还原反应,Googenough[91]发现,在比较 Pt/C 电极和铂黑电极时, Pt/C 电极具有更低的过电位,相对低的Pt 载量时得到了很高的电流密度值。Attwood[92]等人的实验证实了电极表面的电化学反应是在金属和载体炭的相互作用的基础上进行。

Ag工作电极的反应机理:

王维宇[90]等研究银氧电极的高比能电池的进展,银电极的工作原理是银氧混合物作为银电极表面的活性物质,活性物质发生氧化还原的反应。而非简单的银金属发生反应。银工作电极反应的稳定性和灵敏度直接受到银氧混合物氧化层的致密性和比例的影响。

银工作电极表面的活性物质主要是银氧混合物AgOAg2OAg2O3[93]AgO 的分解活化能比较小,较低的活化能可使AgO容易分解。长时间使用或者放置空气较长时间的工作电极Ag2OAg2O3银氧混合物占比较多,AgO银氧混合物占比较少时,银工作电极表面的活性较小。银工作电极表面的银氧混合物AgOAg2OAg2O3占比合适,银工作电极表面发生的电化学反应总电位为正。

打磨之后将长期形成较多Ag2OAg2O3氧化层刨除,将银工作电极的Ag裸露出来,方便安培检测器给予工作电极施加电位Eapp,在施加电位Eapp的作用下发生电化学反应:

AgO+Ag=Ag2O1-1[93]



Ag工作电极的打磨,抛除Ag2OAg2O3占比较多,AgO占比较少的氧化层工作电极抛光方式及抛光材料影响工作电极表面的光滑度和打磨程度。刚打磨结束的工作电极需要形成氧化层,合适AgOAg2OAg2O3占比的致密氧化层会增加测定结果的灵敏度、基线背景稳定性。

按照形状来分,工作电极有柱状、板状、线状、平面和圆盘电极等,最常用的是平面和圆盘电极,且具有几种不同的直径可供选用,常见的电极直径规格为1 mm2mm3mm,此外还有0.7 mm6 mm

热电公司,还有一种一次性的工作电极,电极直径采用2mm而不是1mm

在实际使用中,热电基本采用1mm的电极,3mm电极用于特定领域,万通基本采用3mm的电极,也有用2mm

安培检测器工作时,电解的电流与工作电极面积成正比,但电极面积的增加会引起电容电流的增大,测量时需要选择较大的电流量程,系统的信号和噪音会随着工作电极的直径线性增加[41]。此外可以通过对电极表面进行修饰,提高其选择性和灵敏度。例如多组氨酸化学修饰电极被证明可以极大地改善伏安波,并增加酚类化合物的电流响应,电极具有良好的稳定性[42]

工作电极都是表面经过严格抛光制成的,工作电极的材质和其表面处理情况对检测器性能影响非常大,所以当电极使用一段时间后,需使用专用工具对其进行抛光,除去表面残留的污染物。

5.3.4.6  参比电极

参比电极是在检测时提供一个基准电位。参比电极主要有钯氢电极(Pd/H[57,58]Ag/AgCl参比电极[5964]pH-Ag/AgCl复合参比电极[6567]

氢参比电极在基线稳定和信噪比方面与Ag/AgCl电极差别不大,并且不需要维护,不会聚集起泡,但氢电极只是一个理想但不易于实现的电极。在实际中采用氢电极(Pd/H),氢电极Pd/H)对淋洗液的pH值响应灵敏且对pH值响应稳定,Pd作为催化剂。

甘汞电极由汞、甘汞和氯化钾溶液等组成,其电极电势与氯化钾浓度和所处温度有关,性能在较高温时会大打折扣。

Ag/AgC1参比电极均为银丝经阴极氯化而制成pH-Ag/AgCl复合参比电极,属于参比半电极,pH玻璃电极Ag/AgC1电极组成的复合电极。目前采用离子选择电极[7072]作为参比电极pH玻璃电极是应用最普遍的一种H +离子选择性电极。pH玻璃电极的内参比电极Ag/AgCl参比电极也是指示电极。指示电极对溶液中参与半反应的离子的活度或不同氧化态的离子的活度能产生能斯效应的电极

Nemst 公式E=E0-RT/nF*lnaX-[71]



E电极电势, E0 -标准电极电势,R-气体常数,T-绝对温度,F-法拉常数,n-反应的电子数,aX-X-离子活度。

pH玻璃电极的结构图1.9知,pH玻璃电极参比电极Ag/AgCl电极,玻璃电极管内为Cl-活度固定的pH缓冲溶液。采用固定的饱和KCl的缓冲溶液作为内充液测量过程中盐桥实现测量样品能接触内充液,减少渗入样品溶液造成污染



pH 的实际测量中,根据测量精度要求不同而采用 “一点校正法”或“两点校正法 (斜率补偿法)[74]pH-Ag/AgCl复合参比电极采用“两点校正法 (斜率补偿法)确定高精度。

离子色谱中使用安培检测器检测糖类物质时采用盐桥Ag/AgCl电极,是由涂有固体AgCl层的银棒组成,浸入含有KCl晶体的饱和KCl溶液中,通过盐桥在流动池中与其它电极形成电接触,其电极反应方程式为:Ag/AgCl 参比电极的电极电位由温度TCl-的活度决定。可采用电解氯化法、热浸涂法、烧结法等方法制备Ag/AgCl 参比电极,它具有温度系数低、可逆性和稳定性良好等优点,其应用范围广[43-44]

目前热电采用的是pH-Ag/AgCl复合参比电极,万通采用的是Ag/AgCl参比电极,另外还有一种PdH电极,热电在离子色谱中并没用到,在液相的电化学检测器中涉及。万通和Antec有现成的离子色谱用PdH电极其优点是电极稳定,基本无需及校正,而pH-Ag/AgCl复合参比电极对pH需要时常校正。

参比电极当使用完时,需将参比电极保存在饱和KCl溶液中,并且要定期更换KCl溶液。

5.3.4.7  膜片

  膜片的作用是将工作电极和对电极隔离,中间形成流动相通道,因此良好的膜片,具有良好的绝缘性,柔性,可多次拆卸不变形,密封后无渗漏。通常采用高分子聚合材料,不同厚度的膜片采用不同的类型材料。

常规采用的厚度是251mil)和50um规格,例如戴安通用的是25um,一次性电极用50um,而抗生素3mm金电极用75125um膜片,最厚可达到375um(见下图)

较薄膜片材质多采用PEI或者ULTEM也可使用类似材质,更厚的采用聚四氟乙烯、高密度聚乙烯材质

膜片的厚度会影响流通池中的线性流速膜片越池的体积越小线性流速越高,膜片厚度与池体积关系见表1.3

1.不同厚度的膜片对应的池体积

Table 1.3  Flow cell volume of different membrane thickness

膜片μm

3-mmWE的池体积(μL

7-mmWE的池体积(μL

0.7-mmWE的池体积(μL

25

0.15

0.08

0.011

50

0.29

0.16

0.022

120

0.71

0.38

0.053





                  热电使用的不同厚度的电极膜片
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