在现代铝电解生产过程中，常常使用酸性电解质，其主要成分是冰晶石、氧化铝和过量的氟化铝。随着生产技术的不断发展，为了改善铝电解质的物理化学性能，人们往往向电解槽中加入各种添加物，从而使得电解质的组成变得越来越复杂。由于添加不同添加剂的电解质，其分子比也不相同，而分子比的高低不但直接影响到电解初晶温度、电流效率，且与下料制度和环境污染也有一定的关系。

电解质分子比是铝电解生产过程中需要严格控制的一项重要的技术参数，在铝电解生产中必须要定期对分子比进行分析，并根据分析结果对电解质组成进行相应调整。分子比的准确测定对实际铝电解生产的指导意义非常重大，现代铝电解生产过程中常采用低分子比，寻找简便快速准确的分析方法，越来越引起国内铝行业实验室的重视。

1.分子比的定义及表示方法

电解质的主要组成成分有：Na₃AlF₆、AlF₃、AL₂O₃及少量的CaF₂、MgF₂、LiF、KF和极少量的其他杂质。分子比通常有3种表示方法：①NaF/AlF₃的摩尔比（CR）；②NaF/AlF₃的质量比(BR)；③游离AlF₃%（这里指

中性冰晶石Na₃AlF₆以外的游离AlF₃%）(f)，法国、德国多采用这种方法。

三者之间的关系为：CR=2×BR=3×

∑a:为电解质中的CaF₂%和Al₂O₃%的总和。

f：为中性冰晶石Na₃AlF₆以外的游离AlF₃%。

2. 常用分析方法分类

2.1直接分析法

取来电解质样品后，不作复杂处理，直接进行分析，主要包括：肉眼目测检查法、指示剂检查法、晶形分析法、X射线荧光光谱法、荧光衍射法等，目前，国内外主要采用荧光光谱法和荧光衍射法。但由于荧光衍射法只能测定含有CaF₂的电解质分子比，且对样品化学组成定量准确度较差，目前行业内有少数厂家在使用该类方法，现行业普遍采用X射线荧光光谱法（简称X荧光法）。

2.2间接分析法

取来电解质样品后，通过粉碎研磨称量后，向分析电解质中添加NaF（定量），经过高温处理，使加入的NaF和电解质中的游离的AlF₃反应。理论上认为生成Na₃AlF₆，通过测定剩余NaF量，从而得出游离AlF₃的量，最终得出被测电解质分子比。这类测试中主要包括：热滴定法、电导法、氟离子选择电极法等。

目前，在我单位采用过的方法有成分分析法、电导法、元素法(X荧光)。

3.常用分析方法比较

3.1成分分析法（化学法）分析（我单位用来验证仪器时采用）

3.1.1理论依据

用EDTA返滴定法测定电解质中总铝的百分含量，用重量法测定电解质中氧化铝的百分含量，用原子吸收测定电解质氟化钠的百分含量，用总Al%- Al₂O₃中的Al%= AlF₃%中的Al%，然后换算出AlF₃%，由CR=2×BR= 2×（NaF/AlF₃）公式计算出分子比。

3.1.2标准工作曲线建立

由于原子吸收测定电解质中钠的百分含量，需建立钠标准溶液工作曲线，移取1.00ug/ml、2.00ug/ml、3.00ug/ml、4.00ug/ml、5.00ug/ml的标准工作曲线，钠标准溶液与吸光度之间的函数曲线如图1。

图1钠标准溶液工作曲线

3.1.3试验主要步骤：

我们分别对编号为1065、1068、2328、2332的经过110℃烘箱内烘干过的四个电解质，称取一定质量的的试样用1+1的盐酸低温加热溶解，移入200ml的容量瓶中，定容至刻度。然后再次稀释100倍至100ml容量瓶中，定容至刻度。在波长为589.0nm，灯电流2A，随同空白，用空气---乙炔燃烧测其吸光度。根据图1计算出NaF%；总铝是根据焦硫酸钾在高温下熔融赶氟，用水提取熔融物，盐酸溶解熔块，在PH=5.5的条件下，使铝和EDTA反应形成Al盐络合物，用二甲酚橙作为指示剂，以锌标准溶液滴定过量的EDTA，计算总Al%。铝电解质中氧化铝的测定是利用热的氯化铝分解氟化盐，而氧化铝不被分解，以重量法进行测定。

3.1.4分析结果见表1。

表1

样品编号	测量次数	NaF%	总Al%	Al₂O₃%	Al₂O₃中的Al%	AlF₃%	CR
1065	第1次	50.03	12.34	1.89	1.00	35.29	2.84
	第2次	51.41	11.98	1.73	0.92	34.44	2.99
	第3次	51.40	12.60	1.94	1.03	36.02	2.85
	第4次	52.60	12.40	1.87	0.99	35.51	2.96
	第5次	51.41	12.16	1.88	0.99	34.75	2.96
	平均值	51.37	12.30	1.86	0.99	35.20	2.92
	SD%	0.91	0.24	0.08	0.04	0.63	0.07
	RSD%	1.77	1.92	4.22	4.22	1.78	2.37
1068	第1次	50.31	12.82	2.28	1.21	36.15	2.78
	第2次	49.02	12.82	2.20	1.16	36.28	2.70
	第3次	49.57	12.54	2.31	1.22	35.22	2.81
	第4次	52.86	13.00	2.36	1.25	36.57	2.89
	第5次	52.78	12.50	2.26	1.20	35.18	3.00
	平均值	50.91	12.74	2.28	1.21	35.88	2.84
	SD%	1.81	0.21	0.06	0.03	0.64	0.11
	RSD%	3.55	1.66	2.60	2.60	1.78	3.98
2328	第1次	50.36	11.74	1.88	0.99	33.44	3.01
	第2次	47.80	11.60	1.94	1.03	32.91	2.90
	第3次	53.17	11.50	1.81	0.96	32.81	3.24
	第4次	48.43	11.60	2.01	1.06	32.79	2.95
	第5次	52.13	11.90	2.02	1.07	33.71	3.09
	平均值	50.38	11.67	1.93	1.02	33.13	3.04
	SD%	2.31	0.16	0.09	0.05	0.42	0.13
	RSD%	4.58	1.33	4.59	4.59	1.26	4.34
2332	第1次	49.72	10.98	1.83	0.97	31.16	3.19
	第2次	49.56	11.24	1.95	1.03	31.77	3.12
	第3次	50.67	11.10	1.98	1.05	31.29	3.24
	第4次	50.67	11.50	2.04	1.08	32.43	3.12
	第5次	51.11	11.20	2.03	1.07	31.51	3.24
	平均值	50.35	11.20	1.97	1.04	31.63	3.18
	SD%	0.67	0.19	0.08	0.04	0.50	0.06
	RSD%	1.33	1.73	4.29	4.29	1.59	1.87

3.2电导法

3.2.1理论依据

通常认为电解质中含有10%的添加剂，剩余90%为冰晶石和游离的氟化铝，可利用电导法测定出游离氟化铝的百分含量。计算公式为：

CR=2× = 2×

称取一定量的电解质样品，加入过量的氟化钠，研磨后，模拟电解槽的温度在高温炉内烧结，使得游离的氟化铝和氟化钠反应生成钠冰晶石，过剩的氟化钠用电导率测定，由此计算出电解质中游离的氟化铝，然后算出分子比。

3.2.2标准曲线的建立

称取0.1000g、0.2000g、0.4000g、0.6000g、0.8000g已经在110℃烘干过的粉状NaF（优级纯），置于250ml烧杯中准确加入200ml的水，并搅拌5分钟，使之完全溶解，然后用电导率仪测量出溶液电导率，并同时测量温度，记录结果。过量NaF与电导率之间的函数曲线如图2：

图2 过量NaF与电导率之间的标准工作曲线

3.2.3试验主要步骤

称取烘干后电解质试样1.0000g和4.0000g氟化钠于玛瑙研钵中进行充分研磨混匀，放入瓷坩埚内移入700℃的高温炉内30min，取出冷却后，研磨至200目，全部移入250ml烧杯，加入200ml水，测定25℃溶液的电导率,然后根据公式计算出分子比。分析结果见表2。

表2

样品编号	测量次数	溶液电导率（us/cm)	过剩NaF量（g）	游离AlF3(g)	冰晶石中NaF(g)	电解质中NaF(g)	冰晶石中AlF3(g)	电解质中AlF3(g)	分子比
1065	第1次	4700.00	0.86	0.09	2.16	2.16	1.44	1.54	2.81
	第2次	4600.00	0.84	0.11	2.16	2.16	1.44	1.55	2.79
	第3次	4400.00	0.80	0.13	2.16	2.16	1.44	1.58	2.74
	第4次	4500.00	0.82	0.12	2.16	2.16	1.44	1.56	2.77
	第5次	5000.00	0.92	0.05	2.16	2.16	1.44	1.50	2.89
	平均值	4640.00	0.85	0.10	2.16	2.16	1.44	1.54	2.80
	SD%	230.22	0.05	0.03	0.00	0.00	0.00	0.03	0.06
	RSD%	4.96	5.45	29.82	0.00	0.00	0.00	1.99	2.02
1068	第1次	4600.00	0.84	0.11	2.16	2.16	1.44	1.55	2.79
	第2次	4300.00	0.78	0.15	2.16	2.16	1.44	1.59	2.72
	第3次	4800.00	0.88	0.08	2.16	2.16	1.44	1.52	2.84
	第4次	4500.00	0.82	0.12	2.16	2.16	1.44	1.56	2.77
	第5次	4700.00	0.86	0.09	2.16	2.16	1.44	1.54	2.81
	平均值	4580.00	0.83	0.11	2.16	2.16	1.44	1.55	2.79
	SD%	192.35	0.04	0.03	0.00	0.00	0.00	0.03	0.05
	RSD%	4.20	4.62	23.12	0.00	0.00	0.00	1.65	1.64
2328	第1次	4500.00	0.82	0.12	2.16	2.16	1.44	1.56	2.77
	第2次	4400.00	0.80	0.13	2.16	2.16	1.44	1.58	2.74
	第3次	4700.00	0.86	0.09	2.16	2.16	1.44	1.54	2.81
	第4次	4600.00	0.84	0.11	2.16	2.16	1.44	1.55	2.79
	第5次	4400.00	0.80	0.13	2.16	2.16	1.44	1.58	2.74
	平均值	4520.00	0.82	0.12	2.16	2.16	1.44	1.56	2.77
	SD%	130.38	0.03	0.02	0.00	0.00	0.00	0.02	0.03
	RSD%	2.88	3.17	14.62	0.00	0.00	0.00	1.12	1.12
2332	第1次	4800.00	0.88	0.08	2.16	2.16	1.44	1.52	2.84
	第2次	4800.00	0.88	0.08	2.16	2.16	1.44	1.52	2.84
	第3次	4800.00	0.88	0.08	2.16	2.16	1.44	1.52	2.84
	第4次	4500.00	0.82	0.12	2.16	2.16	1.44	1.56	2.77
	第5次	4800.00	0.88	0.08	2.16	2.16	1.44	1.52	2.84
	平均值	4740.00	0.87	0.09	2.16	2.16	1.44	1.53	2.82
	SD%	134.16	0.03	0.02	0.00	0.00	0.00	0.02	0.03
	RSD%	2.83	3.10	19.96	0.00	0.00	0.00	1.17	1.15

3.3元素法(X荧光)

3.3.1理论依据

采用X荧光光谱法测定电解质中的分子比是以下面两条为依据而进行的。

A：铝元素在电解质中以Al₂O₃和AlF₃形式存在；

B：电解质中的氟化物基本由下列物质组成：AlF₃、NaF、CaF₂、MgF_２、LiF、KF。

利用荧光分析，是通过对电解质中的元素进行分析，利用仪器测定出其中的Na、AL、F、Ca、Mg、K、O等元素的含量，由Na%转化成NaF%，然而由仪器测得的Al为总Al，F为总F，可见AlF3%不能直接得出，根据总AL%=Al₂O₃中的AL%+AlF₃中的AL%，总F%= CaF₂中的F%+ NaF中的F%+ MgF_２中的F%+KF中的F%+LiF中的F%。要想知道AlF₃%必须要通过计算得出。

第一种方法：通过AlF₃中的F%来计算出AlF₃%。（简称：测F法）

根据化学理论，利用仪器测定出的电解质中总F量减去CaF₂、NaF、MgF_２、LiF、KF中的F，剩余的F量为AlF₃中的F，由于荧光仪无法测得电解质中的Li%，必须通过化学分析方法进行定值。当电解质中LiF的含量小于1%时，对电解质体系来说是有利的，可忽略不计，但在实际生产过程中，Li盐受原料氧化铝中Li₂O含量的影响。当电解质中的LiF%≥3时，对电解质体系来说是有害的，必须加于严格控制，同时在计算分子比时，LiF必须参与AlF₃%计算公式中。

AlF₃%=[F总-（CaF₂×+ NaF*19/41.99+ MgF_２*38/62.31+KF*19/58.1+ LiF*19/26）]*83.98/57

第二种方法：通过测得Al₂O₃中的O % 计算出Al₂O₃中的Al%，然后计算AlF₃%。（简称：测氧法）

仪器直接测出的O %即为Al₂O₃中O%，由Al₂O₃中O%计算出Al₂O₃中的Al%，AlF₃的AL%=总Al%-Al₂O₃中的AL%，从而转化成AlF₃%。

AlF₃%=(Al总%- O %×)×

3.3.2工作曲线的绘制

使用一套分析元素含量呈阶梯分布的标准样品建立电解质工作曲线。共计7条工作曲线，见下图：

O元素工作曲线 F元素工作曲线

Na元素工作曲线 Mg元素工作曲线

Al元素工作曲线 K元素工作曲线

Ca工作曲线

3.3.3试验主要步骤

我们分别对编号为1065、1068、2328、2332的4个电解质样品，经过破碎、研磨、压片处理后，在相应的分析程序下，连续测定5次，结果见下表3：

表3

样品编号	测量次数	O (%)	F (%)	Al (%)	Na (%)	Mg(%)	K (%)	Ca (%)	CR(O)	Al₂O₃(%)	CR(F)
1065	第1次	0.767	53.756	12.310	28.589	0.292	1.732	2.554	2.931	1.630	2.737
	第2次	0.761	53.801	12.339	28.616	0.289	1.721	2.560	2.924	1.616	2.737
	第3次	0.786	53.697	12.323	28.531	0.290	1.723	2.553	2.927	1.670	2.732
	第4次	0.809	53.666	12.324	28.484	0.290	1.723	2.558	2.928	1.718	2.727
	第5次	0.871	53.527	12.320	28.454	0.289	1.721	2.556	2.944	1.851	2.736
	平均值	0.799	53.689	12.323	28.535	0.290	1.724	2.556	2.931	1.697	2.734
	SD%	0.044	0.105	0.010	0.068	0.001	0.005	0.003	0.008	0.095	0.004
	RSD%	5.571	0.195	0.085	0.239	0.422	0.266	0.112	0.266	5.585	0.158
1068	第1次	1.194	53.324	12.961	27.970	0.299	1.621	2.449	2.825	2.537	2.655
	第2次	1.207	53.259	12.947	27.786	0.293	1.624	2.472	2.813	2.563	2.630
	第3次	1.214	53.254	12.962	27.928	0.296	1.619	2.452	2.826	2.579	2.654
	第4次	1.230	53.216	12.946	27.918	0.292	1.627	2.452	2.833	2.613	2.656
	第5次	1.259	53.145	12.953	27.863	0.297	1.629	2.453	2.834	2.675	2.655
	平均值	1.221	53.240	12.954	27.893	0.295	1.624	2.456	2.826	2.593	2.650
	SD%	0.025	0.066	0.008	0.071	0.003	0.004	0.009	0.008	0.053	0.011
	RSD%	2.047	0.123	0.058	0.254	0.975	0.254	0.378	0.298	2.054	0.423
2328	第1次	1.186	53.585	12.067	27.282	0.272	2.442	2.779	2.982	2.518	2.574
	第2次	1.013	53.598	12.081	27.388	0.275	2.436	2.802	2.937	2.151	2.594
	第3次	1.163	53.566	12.075	27.294	0.273	2.431	2.776	2.974	2.470	2.577
	第4次	1.172	53.540	12.064	27.311	0.273	2.438	2.787	2.982	2.489	2.584
	第5次	1.203	53.499	12.068	27.306	0.272	2.430	2.791	2.990	2.555	2.587
	平均值	1.147	53.558	12.071	27.316	0.273	2.435	2.787	2.973	2.437	2.583
	SD%	0.077	0.039	0.007	0.042	0.001	0.005	0.010	0.021	0.163	0.008
	RSD%	6.679	0.073	0.057	0.153	0.449	0.204	0.370	0.703	6.683	0.309
2332	第1次	0.793	53.709	11.751	27.876	0.282	2.457	3.077	3.012	1.684	2.699
	第2次	0.875	53.675	11.744	27.919	0.285	2.456	3.054	3.077	1.914	2.709
	第3次	0.799	53.648	11.738	27.889	0.283	2.464	3.071	3.019	1.696	2.708
	第4次	0.810	53.586	11.754	27.827	0.283	2.461	3.062	3.011	1.721	2.702
	第5次	0.837	53.545	11.747	27.824	0.285	2.458	3.051	3.021	1.777	2.705
	平均值	0.823	53.633	11.747	27.867	0.284	2.459	3.063	3.028	1.758	2.705
	SD%	0.034	0.067	0.006	0.041	0.001	0.003	0.011	0.028	0.094	0.004
	RSD%	4.097	0.124	0.053	0.147	0.473	0.133	0.360	0.916	5.349	0.154

4. 分析结果对比情况

成分分析法、电导法及荧光分析法三种分析方法的结果对比见表4：

表4

样品编号分析方法		1065	1068	2328	2332	备注
成分分析法（CR）		2.92	2.84	3.04	3.18
电导法（CR）		2.80	2.79	2.77	2.82
荧光分析法	CR(O)	2.93	2.83	2.97	3.03
	CR(F)	2.73	2.65	2.58	2.70	LiF未参与计算
	CR(F)	2.98	2.85	2.98	3.17	LiF参与计算

4.1 从三种方法分析结果来看，得出分子比的数值是不相等的，且有时相对误差数值较大，因此在研究分子比数值时，首先要明确该数值是通过哪种方法测定出来的，才具有可比性。

4.2 成分分析法是采用化学分析方法进行分析的，根据表1中的SD%都在5%以内，说明该方法的重现性很好，RSD%也在5%以内，说明该方法具有较高的精度。但该方法分析流程较长，工作效率较低，不适合生产分析用，只适合仲裁分析使用。

4.3 电导法测定分子比，根据表2中的SD%和RSD%均有大于5%的数值出现，可见该方法的重现性和精度均是不好的，首先该方法中各类添加剂含量总和是经验值，不代表其真实值；其次，该方法忽略了NaF与MgF₂、CaF₂等添加剂的反应，使得反应后剩余NaF含量减少，其溶液导电性减少，计算出的AlF₃%偏大，最终分子比偏低；最后，溶液的电导率随温度的改变而改变，因此在实际实验过程中要严格控制实验温度。

4.4 荧光法测定分子比，根据表3中的SD%和RSD%可以看出，O (%)、Al₂O₃ (%)RSD%均大于5%，说明该方法测定O元素的精度不是很好，而该方法测定其它元素的SD%和RSD%均较小，满足生产要求。该方法是分析流程短，效率高。适合生产实验用。

5.结语

综上所述，结合表4中的数据可得出：

5.1荧光仪CR(F) （LiF参与计算）的值更接近成分分析法测定的CR值，因此在已知LiF准确含量的时候使用荧光仪测F法分析，分析的结果最接近分子比的真实值。

5.2在企业实际生产应用中，准确测定每台电解槽的LiF是非常困难的，在电解槽稳定以后，其LiF会稳定在一定范围内，通过定期用化学法对其含量进行测定，将结果固定为一个定值，带入公式进行计算，对生产过程控制、调整电解质分子比是有指导意义的。

5.3因氧元素荧光产额较低，使用荧光测量时有较大的误差，但这种方法不用考虑Li盐对分子比的影响，在Li盐含量变化较大和含量较高时测量结果能够真实的反应出电解质分子比变化趋势，是目前电解质分析较好的方法。