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原子荧光光谱（AFS）

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主题：【资料】水中砷的测定及注意事项

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hiei

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发表于：2010/04/22 10:36:41 楼主管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

找到一篇水中砷测定的好资料，与各位版友分享。

水中砷检测方法－自动化连续流动式氢化物原子吸收光谱法

一、方法概要

　　含砷及砷化物之水样，经硫酸及过硫酸钾溶液消化后，使其中之砷先转变成为五价砷，续以碘化钾试剂将其还原为三价砷。经由自动化连续流动式氢化物产生装置，使三价砷与盐酸及硼氢化钠试剂进行氢化反应，生成砷化氢，再经由氩气（或氮气）载送导入原子吸收光谱仪，于 193.7 nm 波长处测定其吸光度，进行定量。

二、适用范围

　　本方法适用于饮用水水质、饮用水水源水质、地面水体、地下水、放流水及废（污）水中总砷含量的测定。适用范围为 0.25 至 5 μg / L 之砷浓度测定（注 1）。方法侦测极限（MDL）为 0.1 μg / L。

三、干扰

（一）水样中若含有下列诸种金属元素，如铬、钴、镍、铜、钼、银、汞、铅及硒等，当其浓度超过约 10 mg / L 时，可能会影响砷化氢的生成效率，造成分析上的误差（各元素的影响程度不尽相同）。

（二）不同氧化价态的砷，其氢化物的生成效率亦有所不同；同一浓度之五价砷所产生的吸收讯号，其强度约仅为三价砷的三分之一至四分之一。故分析时须先将样品中之五价砷还原成三价砷后，再进行氢化物之产生反应。

（三）因砷及砷化合物具有挥发性，样品在前处理过程中，应尽量防止砷的挥发，以避免漏失，造成分析上的误差。

（四）样品中若含有硫化合物，则会形成硫化氢，而影响砷化氢的生成效率。

（五）盐酸浓度变化会影响砷化氢的生成效率。

PS：第三部分“干扰”重点推荐。

该帖子作者被版主 coffee8加 3积分， 2经验，加分理由：楼主辛苦了！非常详细呀！

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2010/4/22 10:42:12 沙发管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

四、设备及材料

（一）原子吸收光谱仪：需具备有气体流量计、分光器、光电侦测器、自动化控制及数据处理系统。

（二）灯管：砷中空阴极灯管（HCL），或无电极放电式砷灯管（EDL）及其电源供应器。

（三）原子化器：不同的仪器厂牌，其规格与形式亦各有异。常见的原子化器有下列几种，可依适用范围择一使用。

1.电热式石英管加热器：以电热方式加热石英管至高温进行原子化。

2.火焰式燃烧头：以氩气（或氮气）、空气与氢气形成之火焰进行原子化。

3.火焰式石英管加热器：以氢气与氧气（空气）形成之火焰加热石英管。

（四）自动化连续流动式氢化物产生装置：图一所示为一般常见之装置图，包括有氢化反应系统、气液分离装置及样品注入系统等。将样品、酸及还原剂以流动注入的方式混合，反应所生成之砷化氢以氩气（或氮气）载送，导入原子化器进行分析。

（五）排气装置：用以移除源自原子化器产生的烟雾与蒸气，其废气处理需符合相关法规。

（六）加热板

（七）天平：可精秤至 0.1 mg。

（八）过滤装置：包括塑料或铁氟龙固定座及滤膜。滤膜之材质为聚碳酸脂（Polycarbonate）或乙脂纤维素（Cellulose acetate），孔径为 0.4 至 0.45 μm。

（九）pH 计或酸碱试纸。

五、试剂

（一）试剂水：不含待测元素之试剂水，其电阻应大于 16 MΩ - cm。

（二）气体：适于分析用之商品级气体。

（三）试药：除特别标明外，皆为分析级试药。

1.浓盐酸：经次沸腾蒸馏纯化者，或为超纯级试药。

2.浓硝酸：经次沸腾蒸馏纯化者，或为超纯级试药。

3.盐酸溶液，5.0 %（v / v）：取 50 mL 浓盐酸，以试剂水稀释至 1000 mL。

4.氢氧化钠溶液，1.0 %（w / v）：取 10 g 氢氧化钠溶于试剂水中，稀释至1000 mL。

5.硼氢化钠溶液，0.5 %（w / v）：取 5 g 硼氢化钠溶于 1000 mL 之 1 %（w / v）氢氧化钠溶液。使用前配制。

6.硫酸溶液，2.5 N：取7 mL 浓硫酸，以试剂水稀释至 100 mL。

7.过硫酸钾溶液，5.0 %（w / v）：取 5 g 过硫酸钾，溶于试剂水中，稀释至100 mL。

8.碘化钾溶液，20 %（w / v）：取 20 g 碘化钾，溶于试剂水中，稀释至100 mL。

9.砷储备溶液：购买市售经确认之1000 mg / L 五价砷标准溶液，即 1.00 mL ＝ 1000 μg 砷。

10.砷标准溶液：以试剂水稀释砷储备溶液，配制成砷浓度为50 μg / L 之溶液，即 1.00 mL ＝ 50 ng 砷。（注 2）

六、采样与保存

（一）盛装样品之容器及过滤器，必须以清洁剂、酸及试剂水进行清洗，以去除可能的污染。

（二）水样于采集后应立即添加浓硝酸使水样之 pH 值小于 2；若欲分析溶解性砷，采样时应同时以试剂水预洗过之塑料过滤装置（孔径为 0.45 μm）将水样抽气过滤，所得滤液再加入适量之浓硝酸，使其 pH 值小于 2，加酸后之水样宜贮藏于约 4 ℃。

七、步骤

（一）水样前处理

1.取 25.0 mL 已酸化之水样，或适量水样经酸化稀释至 25.0 mL，其 pH 值均需调整至 2 以下，置于 100 mL 烧杯中。

2.分别加入 1 mL 2.5 N 硫酸溶液及 2 mL 5 % 过硫酸钾溶液。

3.以表玻璃覆盖后，加热至约 90 ℃，并在此温度下维持 30 ~ 40 分钟。反应后冷却至室温。

4.分别加入浓盐酸 2.5 mL 及 20 % 碘化钾溶液 10 mL，以试剂水稀释定量至 50 mL。静置一小时后，待五价砷还原成三价砷即可进行分析。（注 3）

（二）仪器操作

原子吸收光谱仪因厂牌及形式的不同，其操作方法亦有所不同。请参照各仪器厂商提供之操作程序，进行分析。

（三）样品分析

1.经七（一）步骤前处理后之样品，以取样管（或自动取样器）导入样品注入回路中（回路体积一般为 1 mL），如图一A所示。

2.按图一B所示方式，改变流动注入阀至注入位置。藉由帮浦的推动，分别将 5.0 % 盐酸、0.5 % 硼氢化钠与 1.0 mL 样品，经由不同管路，以连续流动的方式，注入氢化反应槽（图一C）中混合，反应生成砷化氢。

3.生成之砷化氢及其它的气液混合产物在氩气（或氮气）带动下，随即进入气液分离器（图一D）中进行分离。砷化氢在氩气（或氮气）载送下瞬时被导入原子化器（图一E）中原子化，并于波长 193.7 nm 处被测定。

4.由检量线求出样品中的砷浓度。（注 4）

（四）检量线制备

1.精取适当量之标准溶液，配制一个空白和至少五种浓度的检量线标准溶液，如精确量取0.00、0.25、0.50、1.00、2.50及5.00 mL之50 μg /L砷标准溶液，分别置入100 mL烧杯中，再以酸性水溶液分别稀释至25.0 mL，其pH值需调整至2以下，继依七（一）之步骤进行前处理。

2.检量线确认：完成检量线制作后，必须以中间浓度附近的标准溶液进行检量线确认。若检量线在指定范围内无法被确认，则应找出原因并在样品分析前重新校正仪器。

3.由如上述方法制备所得之检量线溶液，其砷浓度分别为0.00、0.25、0.50、1.00、2.50及5.00 μg /L。

4.依七（三）之仪器测定程序分别测定标准溶液之吸光度。以标准溶液之浓度（μg /L）为横轴，吸光度为纵轴，绘制检量线图。(注5)

八、结果处理

　　A ＝ A'× F × 2（注 6）

　　　　A ：水中总砷浓度（μg / L）

　　　　A'：从仪器或检量线读取之浓度（μg / L）

　　　　F ：稀释倍数

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2010/4/22 10:43:47 Last edit by qhdzn

hiei

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2010/4/22 10:45:34 板凳管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

九、质量管理

（一）检量线制作：每批次样品应重新制作检量线，其线性相关系数（R值）应大于或等于0.995以上。

（二）检量线查核：每批次分析结束时/或每隔 10 个样品后，检量线必须以检量线中间浓度附近的标准溶液进行检量线查核。

（三）空白分析：每 10 个样品或每一批次（当每批次样品少于 10 个时）至少执行一空白样品分析。空白分析值可接受标准应小于或等于方法侦测极限之二倍。

（四）重复分析：每 10 个样品或每一批次（当每批次样品少于 10 个时）至少执行一个重复样品分析，并求其相对差异百分比。差异百分比应在其管制图表之可接受范围。

（五）查核样品分析：每 10 个样品或每一批次（当每批次样品少于 10 个时）至少执行一个查核样品分析，并求其回收率。。

（六）添加标准品分析：每 10 个样品或每一批次（当每批次样品少于 10 个时）至少执行一个添加标准品分析，并求其回收率。

十、精密度与准确度

（一）本方法经国内某单一实验室针对标准参考水样（NIST SRM 1643C，砷确认值为 82.1 ± 1.2 μg / L）之分析结果，其回收率为 99 %。以河川水，放流水与海水进行分析，其添加回收率分别为 97 %，96 % 和 104 %，相对标准偏差分别为 2.9 %，7.4 % 和 8 %。

十一、参考数据

（一）American Public Health Association， American Water Works Association & Water Pollution Control Federation. Standard methods for the examination water and wastewater, 20th ed., Method 3314 Arsenic and Selenium by Hydride Generation / Atomic Absorption Spectrometry, pp.3 - 32 ~ 3 - 37,. APHA, Washington, DC.,USA, 1998.

（二）行政院环境保护署，“修订已公告无机类水质检测方法”，EPA – 87 - 1302 - 03 - 01，87 年 6 月。　

注 1：若样品浓度过高时，可适当稀释后再分析。

注 2：砷为具有剧毒之致癌物，配制溶液与操作分析时，须小心勿吸入或食入。

注 3：待分析水样的基质（如来源特殊的放流水），若与一般水样有明显的不同时，则上述药剂的浓度与用量需作适度的调整，才能达到最佳的前处理效果。

注 4：所用机型不同时，上述仪器操作的程序，所使用的盐酸溶液，和硼氢化钠溶液之浓度及流量，应随之调整。

注 5：仪器机型不同，检量线的浓度及其线性范围可能有所不同。其最适条件，需个别进行探讨。

注 6：七（一）之水样，经前处理步骤后已被稀释 2 倍。

注 7：本方法中所产生之盐酸、硝酸及硫酸废液，依无机酸类废液处理原则处理；氢氧化钠与硼氢化钠废液，依碱类废液处理原则处理；砷标准溶液与样品废液，依重金属类废液处理原则处理。

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2010/4/22 10:46:07 Last edit by qhdzn

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2010/4/22 10:57:47 马扎管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

资料很好，非常详细！
简直细致入微，强烈推荐！

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清水寒烟

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2010/4/22 16:37:24 地毯管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

几个问题：
1.水样前处理：加硫酸&过硫酸钾，将As转化为五价。为什么加过硫酸钾，反应机理是什么？
2.“砷及砷化合物具有挥发性，样品在前处理过程中，应尽量防止砷的挥发，以避免漏失，造成分析上的误差”楼主文章中是90度，顺便问问不知各位平时处理的时候温度最高是多少度？
3.里面提到图片。楼主上传上来。

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2010/4/23 15:58:15 Last edit by sxysky

参雨阳

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2010/4/22 19:11:38 地板管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

3.火焰式石英管加热器：以氢气与氧气（空气）形成之火焰加热石英管。
第一次见这种原子化器

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hiei

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2010/4/23 11:41:04 6楼管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

原文由 清水寒烟(sxysky) 发表:
几个问题：
1.水样前处理：加硫酸&硫酸钾，将As转化为五价。为什么加硫酸钾，反应机理是什么？
2.“砷及砷化合物具有挥发性，样品在前处理过程中，应尽量防止砷的挥发，以避免漏失，造成分析上的误差”楼主文章中是90度，顺便问问不知各位平时处理的时候温度最高是多少度？
3.里面提到图片。楼主上传上来。

1.过硫酸钾具有氧化性，加热条件下可以将水中有机物氧化分解。
2.本人测定水样中的砷，如果水样浑浊则加入硝酸和硫酸消解，温度一般控制在120-160摄氏度之间。
3.本资料为网上搜集，暂未找到图片，抱歉。

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2010/4/23 11:41:30 Last edit by qhdzn