主题：【第三届网络原创大赛参赛】污水中CODcr的不确定度评定

三、不确定度分析与量化
      按水样COD计算数学模型，考虑各主要影响因素，其中标定硫酸亚铁铵体积(V)和水样消耗硫酸亚铁铵体积(V1、V2)不确定度来源相同，重铬酸钾溶液取样体积(Vs)、水样取样体积(V0)和重铬酸钾溶液定容体积不确定度来源也相同。
1.重铬酸钾纯度(P)
　　试剂标签说明，重铬酸钾含量大于99.8%，则其纯度P=1.000±0.002，按矩形分布，标准不确定度分量为:  u(P)=0.002/√3 （根号3,下同） =0.0012
2.重铬酸钾质量( mK2Cr2O7)
　　称取12.2580g重铬酸钾，采用AE-200电子天平，其量程为0～200g，分度值为0.1mg，线性度为±0.1mg。
　　天平称量的不确定度来源为:重复性、数字分辨率和线性度。
　　重复性引入的不确定度归入整个操作程序统一考虑。
　　天平的分度值为0.1mg，数字分辨率引入的不确定度按矩形分布，则其不确定度分量为0.5×0.1/√3  =0.029mg。
　　天平的线性度为±0.1mg，该数值是称量的实际重量与天平读数的最大差值，按矩形分布计算，将天平的线性分量转化为标准不确定度分量为0.1/√3  =0.058mg。
　　上述分量需计算两次，一次为毛重，一次为去皮，两次称量均为独立观测，互不相关。由此重铬酸钾质量的标准不确定度为:
    u（K2Cr2O7）=√2×（0.0292（平方）+0.0582（平方））（整体开根号）=0.092 mg。

3.摩尔质量(M、MK2Cr2O7 )
　　从IUPAC2003年版的原子量表中查得O2和K2Cr2O7中各元素的原子量和不确定度见表1。对于每一个元素，相应标准不确定度等于查得数值除以√3  ，各元素对摩尔质量的贡献及其不确定度见表1。（此处表格见附件）

  O2的摩尔质量为M=31.9988g/mol，其标准不确定度为u(M)=0.00035g/mol。
  K2Cr2O7摩尔质量为: MK2Cr2O7 =294.1846g/mol
各元素的不确定度分量独立，K2Cr2O7标准不确定度为:u（MK2Cr2O7）=（整个式子开根号）√0.000122（平方）+0.000692（平方）+0.00122 （平方）=0.0014g/mol

4.滴定体积(V、V1、V2)
　　滴定采用50mL酸式滴定管，有三个不确定度来源:滴定体积的重复性、体积校准时的不确定度以及由实验室温度与酸式滴定管校准时温度不一致而带来的不确定度。此外，滴定终点的判断也有两个不确定度来源:一是终点检测的重复性，独立于滴定体积的重复性；二是滴定终点与等当点之间可能存在的系统误差，包括滴定终点与等当点之间的偏差、试亚铁灵指示剂本身消耗重铬酸钾引入的误差以及由于硫酸亚铁铵暴露在空气中的氧化引入的误差。

　　滴定体积的重复性和滴定终点检测的重复性归入整个测试程序统一考虑。
　　体积校准不确定度:对于50mL酸式滴定管，示值误差为0.05mL，假定为三角形分布，标准不确定度为0.05/√6=0.020mL。

　　温度引入的不确定度:根据制造商提供的信息，该滴定管在20℃校准，而本站测定时的温度为25℃。标定硫酸亚铁铵所消耗的体积为25.18mL，仅考虑液体体积膨胀，水的体积膨胀系数为2.1×10-4/℃，因此产生的体积变化为25.18×5×2.1×10-4（上标）=0.026mL。
　　假定温度变化是矩形分布，则温度引入的标准不确定度为0.026/√3= 0.015mL。
　　滴定终点的误差:按文献《化学分析原理》(张锡瑜)，理论上，滴定终点与等当点之间将会存在0.1%～0.2%的偏差，考虑滴定是在空气中进行，滴定终点误差取0.2%。假设滴定终点的误差分布为矩形分布，则其引入的标准不确定度为25.18×0.2%/√3  =0.029mL。此外，用肉眼判断滴定终点有可能引入0.05mL的偏差，按矩形分布计算标准不确定度为0.05/√3  =0.028mL。
　　综合以上各不确定度来源，则标定硫酸亚铁铵引入的标准不确定度为:
    u（V）=√0.0202+0.0152+0.0292+0.0282  （计算式中各个数字的平方然后整体开根号） =0.047mL
    由于滴定水样与空白样所消耗硫酸亚铁铵体积的差值(V1-V2=1.33mL)不是很大，所以不确定度分析仍按滴定体积计算，则滴定水样和空白样消耗硫酸亚铁铵溶液体积的标准不确定度与标定硫酸亚铁铵的不确定度相同，为0.047mL，则V1-V2的标准不确定度为:
    u（V1-V2）=√2×0.472（0.472的平方，然后整体开根号） =0.066mL

5.定容体积(Vs，V0， )
　　移液管取样和容量瓶定容不确定度来源为:排出或定容体积的重复性、体积校准时的不确定度以及由实验室温度与移液管或容量瓶校准时温度不一致而带来的不确定度。
　　重铬酸钾取样体积为10mL，采用10mL移液管，水样取样体积为20mL，采用20mL分度吸管，重铬酸钾溶液定容采用1000mL容量瓶。
　　排出或定容体积的重复性归入整个测试程序统一考虑。
　　体积校准不确定度:查玻璃器皿计量检定证书，10mL移液管和20mL分度吸管的示值误差分别为0.02mL和0.10mL，1000mL容量瓶的示值误差为0.40mL，均近似为三角形分布，移液管的标准不确定度分别为0.02/√6  =0.0082mL，0.10/√6  =0.041mL；容量瓶的标准不确定度为0.40/√6  =0.16mL。
　　温度引入的不确定度:根据玻璃仪器制造商提供的信息，移液管、容量瓶均在20℃校准，测定时实验室的温度为25℃，10mL移液管引起的体积变化为10×5×2.1×10-4=0.010mL，采用矩形分布，其标准不确定度为0.010/√3  =0.0058mL，20mL分度吸管标准不确定度为20×5×2.1×10-4/√3 =0.012mL，1000mL容量瓶标准不确定度为1000×5×2.1×10-4/√3 =0.61mL。
    分别合成上述各不确定度分量，重铬酸钾取样体积(Vs)的合成标准不确定度为:
    u（Vs）=√0.00822+0.00582 =0.0099mL
    水样取样体积(V0)的合成标准不确定度为:
    u（V0）=√0.0412+0.0122 =0.043mL
    重铬酸钾溶液定容体积( )的合成标准不确定度为:
    u(VK2Cr2O7)=√0.162+0.612  =0.00063L

6.重复性(Rep)
　　本次测定综合考虑各分析步骤的重复性影响。精密度采用本站连续5天测定标准样品【CODCr=(51.0±4.2)mg/L】的精密度数据。
　　包含本次测定在内连续5天标准样品的相对标准偏差为RSD=0.002，则重复性所引入的标准不确定度为:
    u（Rep）=0.002/√3  =0.00115

7.加热回流时间以及烘干温度的影响
　加热回流时间以及重铬酸钾烘干温度不同对本次测定的影响可不考虑。

四、合成标准不确定度
将各不确定度分量汇总如表2，则合成不确定度分量为:
                            表2  各不确定度分量汇总
详见附件吧，排版太麻烦了，抱歉！
分别将各实验数据代入式(1)，则CODCr的分析结果为52.8mg/L。
        合成不确定度分量为表2中各相对标准不确定度的平方和开根号，计算得到：
u（CODCr）/COD =0.050    所以u（CODCr）=52.8×0.050=2.64mg/L
取包含因子k=2，则扩展不确定度U（CODCr）=2.64×2=5.28 mg/L
故该水样的测定结果为(53±5)mg/L。

文中计算公式好多都不全，修改起来比较麻烦，还请大家参考附件阅读。实在抱歉！

请楼主将附件续后

附件在一楼最后

写的不错 支持下 呵呵：）

很好，学习了，楼主辛苦 ( ⊙ o ⊙ )啊！

写得不错，也来支持一下。

俺借鉴了先

虽然不是用这个方法做这个项目，但借鉴一下吧，不错。