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主题：【第六届原创】【生活中的仪器分析】GCMS外标法测白酒中塑化剂

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steven
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发表于：2012/12/21 16:39:22 楼主 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
维权声明：本文为myoak原创作品，本作者与仪器信息网是该作品合法使用者，该作品暂不对外授权转载。其他任何网站、组织、单位或个人等将该作品在本站以外的任何媒体任何形式出现均属侵权违法行为，我们将追究法律责任。
塑化剂或称增塑剂、可塑剂，是一种增加材料的柔软性或是材料液化的添加剂。其添加对象包含了塑胶、混凝土、墙壁材料、水泥和牙膏等等。按照化学结构划分为以下各类：

(1)苯二甲酸酯类　 (2)脂肪族二元酸酯类    (3)磷酸酯类

(4)多元醇酯类　    (5)苯多酸酯类　      (6)柠檬酸酯类　

(7)聚酯类        (8)环氧类　              (9)含氯类

(10)反应性增塑剂  (11)邻苯二甲酸酯        (12)烷基磺酸酯

(13)多元醇酯



        增塑剂的作用机理是增塑剂分子插入到聚合物分子链之间,削弱了聚合物分子链间的应力,结果增加了聚合物分子链的移动性、降低了聚合物分子链的结晶度，从而使聚合物的塑性增加，也就是对抗塑化作用的主要因素聚合物分子链间的应力和聚合物的分子链的结晶度，而他们则取决于聚合物的化学结构和物理结构。

        同一种塑化剂常常使用在不同的对象上，但其效果往往并不相同。塑化剂种类多达百余种，乙酰基柠檬酸三正丁酯是当今世界各国公认的无毒增塑剂，但使用得最普遍的即是一群称为邻苯二甲酸酯类的化合物。

        酒中塑化剂可能的来源：

（1）  特定迁移：

主要源于塑料接酒桶、塑料输酒管、酒泵进出乳胶管、封酒缸塑料布、成品酒塑料内盖、成品酒塑料袋包装、成品酒塑料瓶包装、成品酒塑料桶包装等。



  （2）人为添加：一、含有塑化剂的白酒口感更好，普通白酒添加塑化剂后可以达到甚至超过经过长时间窖藏的白酒的口感。二、为了固化伪造粮食酒内的糖分，产生粘杯挂杯的效果。

      GB/T 21911-2008和GB/T 21928-2008中列出了16种邻苯类塑化剂（见表1），其检出限规定为：含油脂样品为1.5mg/kg，不含油脂样品为0.05mg/kg。2011年6月13日，卫生部发函规定食品及食品添加剂中邻苯二甲酸酯类物质的最大残留量，DEHP、DINP和DBP分别为1.5mg/kg、9.0mg/kg和0.3mg/kg。

实验室常用的前处理方法有：

1.      直接液液萃取法；

2.      热水浴除去乙醇，再液液萃取；

3.      直接过固相萃取柱法；

4.      稀释至5%，再过固相萃取柱法；

5.      直接进样。

目前检测邻苯二甲酸酯类物质常用的仪器为：

1.      气相色谱-质谱联用仪GC-MS，大部分检测公司在使用此方法；

2.      液相色谱-二极管阵列检测器LC-DAD：迪马、福立、赛分、默克、莱伯泰科等公司推荐此方法。

3.      液相色谱-质谱联用仪LC-MS：Waters公司推荐此方法。
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steven
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2012/12/21 16:39:43 沙发 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
本实验室使用直接萃取的前处理方法，用GC-MS进行定性和定量分析（外标法）。

一、前处理过程：

参考GB/T 21911-2008中5.2.1步骤，取5ml样品，加入2ml正己烷，振荡，静置分层，取上层有机项进GC-MS分析.

在促进样品分层时，可以采用离心、加盐等方式。若分层不完全，DMEP回收率会较低。

二、仪器方法：

仪器：Agilent 7890A/5975C气相色谱质谱联用仪

色谱柱：DB-5ms

进样口温度：300℃

升温程序：150℃（0min），20℃/min，280℃（0min），25℃/min，320℃（0min）

载气：氦气

进样方式：不分流

流速：1.5ml/min

进样量：1ul

电离方式：EI

传输线温度：280℃

溶剂延迟时间：3.5min

监测方式：选择离子扫描模式，监测离子参见表1

表1 16种邻苯二甲酸酯类化合物定量离子及定性离子

序号

中文名称

英文缩写

定量离子

辅助定性离子

1

邻苯二甲酸二甲酯

DMP

163

77

2

邻苯二甲酸二乙酯

DEP

149

177

3

邻苯二甲酸二异丁酯

DIBP

149

223

4

邻苯二甲酸二丁酯

DBP

149

223

5

邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯

DMEP

59

149、193

6

邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯

BMPP

149

251

7

邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯

DEEP

45

72

8

邻苯二甲酸二戊酯

DPP

149

237

9

邻苯二甲酸二己酯

DHXP

149

104、76

10

邻苯二甲酸丁基苄基酯

BBP

149

91

11

邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯

DBEP

149

223

12

邻苯二甲酸二环己酯

DCHP

149

167

13

邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯

DEHP

149

167

14

邻苯二甲酸二苯酯

—

225

77

15

邻苯二甲酸二正辛酯

DNOP

149

279

16

邻苯二甲酸二壬酯

DNP

149

57、71





三、实验数据：

实验样品来源于超市购置某品牌白酒，塑料瓶包装，具体数据如下：

表2 某知名品牌白酒测试结果

英文缩写

CAS 编码

第一次测试结果（µg/mL）

第一次
加标回收率

第二次测试结果（µg/mL）

第二次
加标回收率

DMP

131-11-3

ND

70%

ND

70%

DEP



84-66-2

ND

80%

ND

130%

DIBP



84-69-5

0.09

80%

0.085

100%

DBP



84-74-2

0.065

70%

0.06

90%

DPP



131-18-0

0.045

110%

0.05

100%

DMEP



117-82-8

ND

106%

ND

97%

BMPP



146-50-9

ND

90%

ND

100%

BEEP



605-54-9

ND

80%

ND

110%

DnHP(DHXP)



84-75-3

ND

110%

ND

130%

BBP



85-68-7

ND

110%

ND

130%

DBEP



117-83-9

ND

80%

ND

120%

DCHP



84-61-7

ND

80%

ND

100%

DEHP



117-81-7

ND

70%

ND

110%

DPhP



84-62-8

ND

90%

ND

130%

DNOP



117-84-0

ND

110%

ND

130%

DNP



84-76-4

/

/

/

/



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2012/12/21 16:43:10 Last edit by myoak
yifan1117
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2012/12/23 9:08:44 板凳 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
怎么是16种，不是17种吗？
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arvid2007
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2012/12/23 10:27:37 马扎 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
外标法，怎么没有标准曲线呢？
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steven
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2012/12/23 14:35:22 地毯 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 yifan1117(yifan1117) 发表:

怎么是16种，不是17种吗？


国标好像是16种，17种还差哪一种？
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steven
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2012/12/23 14:39:32 地板 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 arvid2007(arvid2007) 发表:

外标法，怎么没有标准曲线呢？


仪器的电脑不能联网，嫌麻烦就没发。

白酒中的塑化剂，主要难点还是在前处理，仪器方法和塑料中的邻苯是一样的。
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yifan1117
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2012/12/25 11:44:25 6楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 steven(myoak) 发表:
原文由 yifan1117(yifan1117) 发表:

怎么是16种，不是17种吗？


国标好像是16种，17种还差哪一种？
我看其他的好像是17种吧？
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noob
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2012/12/30 2:17:37 7楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
请问，若用塑料一次性注射器和微孔滤膜过滤，是否会带入塑化剂
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symmacros
jimzhu
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2012/12/30 10:23:35 8楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 noob(noob) 发表:
请问，若用塑料一次性注射器和微孔滤膜过滤，是否会带入塑化剂


一次性塑料注射器一般是不行的，带橡皮垫的玻璃注射器也不行，用磨砂的玻璃注射器可以。滤膜需要空白检查后才能决定是否能用。
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noob
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2012/12/30 13:22:58 9楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 symmacros(jimzhu) 发表:
原文由 noob(noob) 发表:
请问，若用塑料一次性注射器和微孔滤膜过滤，是否会带入塑化剂


一次性塑料注射器一般是不行的，带橡皮垫的玻璃注射器也不行，用磨砂的玻璃注射器可以。滤膜需要空白检查后才能决定是否能用。


那封口膜能用吗？我们的玻璃离心管没有塞，不能震荡，怎么用捏？
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symmacros
jimzhu
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2012/12/30 13:53:02 10楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 noob(noob) 发表:
原文由 symmacros(jimzhu) 发表:
原文由 noob(noob) 发表:
请问，若用塑料一次性注射器和微孔滤膜过滤，是否会带入塑化剂


一次性塑料注射器一般是不行的，带橡皮垫的玻璃注射器也不行，用磨砂的玻璃注射器可以。滤膜需要空白检查后才能决定是否能用。


那封口膜能用吗？我们的玻璃离心管没有塞，不能震荡，怎么用捏？


封口膜可能不能用，要使用有螺旋盖（内垫）的离心试管。
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