主题：【第九届原创】原子荧光光谱法测定水系沉淀物、土壤、岩石中硒

原子荧光光谱法测定水系沉淀物、土壤、岩石中硒

摘要：文章采用V盐酸：V硝酸：V高氯酸=15:15:5的体积对于待测样品进行消解，用1ml的铁氰化钾（100g/L），在20%的盐酸浓度下对样品进行预还原，在仪器灯电流为80mA、负高压为280V、屏蔽气流量为800mL/min、载气流量为400mL/min，还原剂硼氢化钾浓度为2.5%的条件下对样品中硒进行测定。实验结果表明：在0-50ug/L的浓度范围内，标准曲线线性方程为I=60.2913*C+29.2338，线性关系为0.9999；该方法测定硒的检出限为0.009ug/g；精密度在1.53%-3.18%之间；准确度在-5.6%-11.1%之间。可以满足水系沉淀物、土壤、岩石中硒的测定。

关键词：原子荧光光谱法；水系沉淀物；土壤；岩石；硒

        硒是生物体必须的微量元素，与疾病和健康状态有着密切的关系，缺硒会导致人体多种疾病的高发。硒在地壳中的平均含量为9×10^-6，主要以硒化物的形式成矿，我国是一个缺硒大国。目前，测定硒的方法主要有分光光度法、石墨炉原子吸收光谱法、电感耦合等离子体光谱法和质谱法、原子荧光光谱法等。原子荧光光谱法由于其测定方法简单，检出限低等优点而得到人们的关注，被广泛应用于硒的测定中，本文采用原子荧光光谱法测水系沉淀物、土壤、岩石中硒。

1 实验部分
1.1 仪器与试剂
仪器：AFS—930原子荧光光谱仪、AS—90（北京吉天仪器有限公司）；硒高强度空心阴极灯（北京有色金属研究总院）； EL104型电子分析天平（上海梅特勒-托利多仪器有限公司），等。
试剂：硝酸（优级纯）、高氯酸（分析纯）、盐酸（优级纯）、铁氰化钾（分析纯）；实验用水电阻率为5.8uΩ·cm的纯净水。
标准样品：
1000ug/mL硒元素标准溶液（分别逐级稀释至100.0ug/ml、5.0ug/ml、0.25ug/ml），100.0ug/ml和5.0ug/ml为中间液，0.25ug/ml为标准使用液。
岩石成分分析标准物质GBW07108；
水系沉淀物分析标准物质GBW07305、GBW07310、GBW07311；
土壤成分分析标准物质GBW07402、GBW07423、GBW07456；
钨矿石成分分析标准物质GBW07241；
多金属矿石成分分析标准物质GBW07163。
1.2 样品预处理
        准确称取待测样品1.000g于100mL锥形瓶中，加入15mL盐酸，15mL硝酸，5mL高氯酸，在电热板上180℃左右加热消解样品，待消解液体积在5mL左右时，取下冷却，用纯净水冲洗瓶壁，加入10mL王水（1:1），继续加热溶解盐类物质，取下冷却，将消解液转移至25mL比色管中，定容，摇匀。同时做空白试验。
吸取上述制备好的待测样品5mL于10mL塑料离心管中，加入1mL铁氰化钾（100g/L）,加入2mL优级纯盐酸，定容摇匀，放置30min后进行测定。
1.3 仪器工作条件
1.3.1 自动进样器工作条件
AFS—930原子荧光光谱仪自动进样器工作条件见表1.1所示。

1.3.2原子荧光光谱仪工作条件
原子荧光光谱仪的工作条件见表1.2所示。

2 实验条件优化
2.1样品预处理条件优化
2.1.1样品消解用酸的选择
  分别准确称取样品GBW07108、GBW07305、GBW07402各两份，其中一份各加入盐酸，硝酸15ml，另一份加入盐酸，硝酸15mL，高氯酸5mL，在步骤“1.2”条件下消解样品，之后进行测定，结果见表2.1所示。

从表2.1可以看出，不加高氯酸对样品进行消解时，测定结果误差在6.3%以上，说明，不加高氯酸对样品进行消解，样品中的干扰组分难以被消除，会严重干扰样品中硒的测定，加入高氯酸后，干扰被消除，因此实验中选择V盐酸：V硝酸：V高氯酸=15:15:5，对样品进行消解。

2.1.2 样品酸度的选择
取5只25ml比色管，加入2.5ml浓度为0.25ug/ml的硒标准使用液和1ml铁氰化钾（100g/L），分别加入0.5ml、1ml、2ml、3ml、5ml优级纯盐酸，定容至刻度并摇匀。其中盐酸酸度分别为5%、10%、20%、30%、50%，考察体系酸度与荧光强度的关系，如图2.1所示。

从图2.1可以看出，当酸度在5%时，荧光强度值最小，可能是由于酸度太小，与还原剂的反应不够完全，导致荧光强度过小，继续增大酸度，荧光强度值持续增大，当酸度在20%时，荧光强度值最大，此时继续增大酸度，会导致酸与还原剂反应过于强烈，产生大量气体会影响荧光强度值，因此实验选择样品测定时酸度为20%。
2.1.3 铁氰化钾用量的选择
取5只25ml比色管，加入2.5ml浓度为0.25ug/ml的硒标准使用液和2ml优级纯盐酸，分别加入0.5ml、1ml、2ml、3ml、5ml铁氰化钾（100g/L），定容至刻度并摇匀。考察铁氰化钾用量与荧光强度的关系，如图2.2所示。

从图2.2可以看出，当铁氰化钾（100g/L）加入量为0.5ml时，其加入量不够，反应不彻底，使得荧光强度值较小，当其加入量为1ml时，荧光强度值最大且趋于稳定，继续增大铁氰化钾（100g/L）加入量，荧光强度值保持不变，因此选择铁氰化钾（100g/L）加入量为1.0ml。
2.2 仪器工作条件优化
2.2.1负高压与灯电流
众所周知，随着负高压的增大，荧光强度值增大，但是仪器噪声和背景剧相应增大；随着灯电流增大，荧光强度值增大，但是空心阴极灯的寿命相应减少而且校准曲线会弯曲；在可以达到实验灵敏度的情况下，尽量用低负高压、低灯电流。综合考虑以上情况及实验实际条件，在土壤中硒测定时，样品含量本来就比较低，因此实验选择负高压为280V，灯电流为80mA。
2.2.2载气与屏蔽气流量
载气和屏蔽气流量的大小对于荧光强度的稳定性有一定的影响。如果流量太大，将会把反应形成的氢化物浓度冲稀，使得仪器灵敏度下降；如果流量太小，不能迅速将反应生成的氢化物带入原子化器中，使得荧光值偏低；综合考虑，实验选择屏蔽气流量为800mL/min，载气流量为400mL/min。
2.3.3 硼氢化钾浓度的选择
还原剂硼氢化钾的浓度直接影响氢化物的形成。如果用量太小，还原能力太弱，不能完全形成氢化物，使得灵敏度降低；如果用量太大，大量气体的生成会冲稀氢化物的浓度，灵敏度也会降低。为了考虑实验中用硼氢化钾浓度对于荧光强度的影响，分别在1%、2%、2.5%、3%和5%时，对于25ug/L的硒标准溶液进行测定，实验结果见图2.3所示。

从图2.3可以看出，随着硼氢化钾浓度的增大，荧光强度逐渐增大，当硼氢化钾浓度为2.5%时，荧光强度值最大，此时出峰峰形良好且没有出现出峰延迟的现象，此时继续增大硼氢化钾浓度，荧光强度值逐渐减小，且出峰出现延迟现象，浓度为3%时延迟0.5s，浓度为5%时出峰延迟1s。综上所述，文章选择还原剂硼氢化钾浓度为2.5%。
3 实验结果
3.1 标准曲线的绘制
在仪器最佳工作条件下，利用仪器自动稀释功能，在空白判别值为4的条件下，测定各个标准点的荧光强度值，绘制标准曲线，见图3.1所示。

从图3.1可以看出，原子荧光光谱仪在进行硒测定时，在0-50ug/L的线性范围内，标准曲线线性方程为I=60.2913*C+29.2338，线性关系为0.9999。

3.2 检出限的计算

国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）规定通过多次测定空白溶液的浓度，之后计算标准偏差，标准偏差的三倍即为此方法的检出限。在仪器工作条件下，将空白溶液连续测定11次，计算该方法的检出限，结果见表3.1所示。

从表3.1可以看出，该方法测定硒的检出限为0.18ug/L，换算为含量即为0.009ug/g。
3.3精密度的计算
分别称取样品GBW07108、GBW07301、GBW07456各六份，按照步骤“1.2”消解样品，在仪器条件下进行测定，结果见表3.2所示。

从表3.2可以看出，该方法测定硒的精密度在1.53%-3.18%之间。
3.4准确度实验
分别称取各样品，按照步骤“1.2”消解样品，在仪器条件下进行测定，结果见表3.3所示。

从表3.1可以看出，该方法测定硒的准确度在-5.6%-11.1%之间。

4 结论

（1）本文采用盐酸+硝酸+高氯酸混酸消解样品，原子荧光光谱法测定水系沉淀物、土壤、岩石中硒。经过国家一级标准物质对测定方法进行验证，测定结果准确。该方法是一种简单、可行、准确、检出限低的测定水系沉淀物、土壤、岩石中硒的方法。

（2）如果测定前对样品中硒含量有大致了解，在步骤“1.2”中，对于含量低的样品可以增大分取体积，以达到提高检出限的目的；对于含量高的样品，应该减小分取体积或者提起进行手动稀释，以免高含量样品对于仪器造成污染。