主题：【资料】CNS_04.011_抗坏血酸棕榈酸酯

食品添加剂——抗坏血酸棕榈酸酯简介

摘要： L-抗坏血酸棕榈酸酯(L-ascorbgyl palmitate,简称L-AP)是一种新型的多功能食品添加剂，因其独特的功能，现已广泛地用作脂溶性抗氧化剂及营养强化剂添加在油脂或食品。本文从理化性质、合成方法、产品应用、使用限量、检测方法及标准方面详细介绍了抗坏血酸棕榈酸酯。

关键词：L-抗坏血酸棕榈酸酯；应用；理化性质；抗氧化剂；食品添加剂；检测

1、 引言

抗坏血酸棕榈酸酯通称L-抗坏血酸棕榈酸酯（简称AP），呈白色或黄白色粉末，略有柑橘气味，难溶于水，溶于植物油，易溶于乙醇，由棕榈酸与L-抗坏血酸经酯化制得。L-抗坏血酸棕榈酸酯常用于食用油脂、含油食品、方便面、面包及高级化妆品中，也可用于各种婴幼儿食品及奶粉中。其具有抗氧化及营养强化功能，用做维生素E的抗氧增白剂，在油脂中抗氧效果非常明显且耐高温，适用于医药、保健品、化妆品等，并适用于烘烤煎炸用油的抗氧剂，对猪油的抗氧效果优于植物油。是一种无毒无害的多功能营养性抗氧保鲜剂。

2、 抗坏血酸棕榈酸酯的理化性质

2.1基本理化特性

分子式    C22H38O7

分子量    414.54

CAS  No.  137-66-6

外观与性状  形状: 粉末

颜色: 淡黄

初沸点和沸程  >250℃

水溶性  0.00003 g/l（25℃）

2.2抗氧化机理

L-AP的抗氧化性表现在其能与油脂中的自由基、O2、H2O2进行反应，阻断油脂分子的氧化酸败过程。

（1）与自由基反应

一般认为油脂的氧化是由自由基进攻油脂分子产生烷基自由基引发的。而在 6-L-抗坏血酸棕榈酸酯（简称L-AP）的存在下，这一引发阶段被终止，产生的AP自由基不能形成双环结构，其一个未成对电子由六个原子共享。

接下来这一自由基发生歧化反应生成一个AP和一个脱氢6-L-抗坏血酸棕榈酸酯，这一过程大致与L-抗坏血酸相同。由于与自由基反应这一特征，AP表现为典型的抗氧化剂，能够阻止油脂中过氧化物的形成。

（2）与O2、H2O2作用

L-抗坏血酸棕榈酸酯保持了L-抗坏血酸的抗氧化活性，不仅表现在与自由基的反应上，同时也表现在与O2的反应上。在过渡金属离子（如Ca2+，Fe3+等）存在下，L-抗坏血酸棕榈酸酯与O2发生反应，首先生成脱氢L-抗坏血酸棕榈酸酯和H2O2，然后H2O2继续和L-抗坏血酸脂肪酸酯反应，生成脱氢L-抗坏血酸脂肪酸酯和H2O。

为了保证抗氧化活性，L-抗坏血酸脂肪酸酯2-、3-上的羟基不能被取代，而5-、6-上的羟基的酯化则增加其在油脂中的溶解度。

（3）与VE的增效作用

此外，其与维生素E及其他抗氧化剂配合使用时都可表现出增效作用。例如，当与VE配合使用时，VE首先与自由基反应生成VE自由基，在 AP 的存在下VE能够再生出来，同时生成 AP 自由基，直到 AP 完全耗尽。

2.3合成方法

目前市场上销售的商品抗坏血酸棕榈酸酯均为化学合成法生产。

（1） 化学合成法

直接酯化法

该反应必须使用催化剂，常用的催化剂有浓硫酸和无水氟化氢等。提高反应温度有利于该反应的进行，但由于抗坏血酸的耐热性较差，酯化反应必须控制在较低的温度下进行。此外，在直接酯化反应中，除控制反应温度外，溶剂、催化剂以及棕榈酸与抗坏血酸的摩尔比也是影响反应的重要因素。

Paul报道以浓度98％～99％的浓硫酸为催化剂和溶剂，一定比例的L-抗坏血酸和棕榈酸为原料，合成维生素C棕榈酸酯。研究发现，棕榈酸和L-抗坏血酸的摩尔比为1．36时效果最佳，而且若采用发烟硫酸，收率反而下降。表明酯化反应的进行程度与溶剂的含水量有密切关系。Gruetsmacher以无水氟化氢为催化剂和溶剂，反应中副反应较少，原料可以采用等摩尔的棕榈酸和．抗坏血酸，既节约了成本又避免了对过量原料的回收操作。与浓硫酸相比，以无水氟化氢为催化剂和溶剂的主要缺点是用量大，价格昂贵，对设备的抗腐蚀要求高；优点是副反应少，产品纯度较高。

酯交换反应法

针对在维生素C棕榈酸酯分离过程中过量的棕榈酸易乳化的缺点，德国的研究人员使用棕榈酯代替易乳化的棕榈酸作为合成原料，很好的解决了这个问题。同时由于在酯交换反应过程中没有水产生，排除了反应过程中水活性的变化对反应的影响。国内，龚大春和蔡力创分别采用棕榈酸甲酯和棕榈酸乙酯，以不同浓度的浓硫酸为催化剂进行酯交换反应，产品收率最高可达84．4％。

酰卤酯化法

陆豫等人先用棕榈酸与二氯亚砜制备棕榈酰氯，然后棕榈酰氯在二甲基乙酰胺和二氯甲烷溶剂中，在通氯化氢气的条件下与一抗坏血酸在0℃反应18h，产率可达84．3％。

（2） 酶催化法

酶催化法主要是利用脂肪酶，在有机溶剂中催化L-抗坏血酸和棕榈酸或其衍生物发生酯化或酯交换反应生成维生素C棕榈酸酯。由于酶催化法具有选择性高，副反应少，反应条件温和，产品下游分离操作相对简单，对设备要求不高等优点，越来越受到人们的重视。在酶催化合成法中，脂肪酶和溶剂的选择，酶的固定化，最优反应条件的确定以及经济性底物的采用成为酶催化合成法发展的关键。

Humeau等人以棕榈酸甲酯和抗坏血酸为底物，诺维信公司生产的固定在大孔丙烯酸树脂上的酶Novozyme 435为催化剂进行了研究。研究表明，随着溶剂中水活度的增大，底物转化率降低；在不同极性的溶剂中，L-抗坏血酸的转化率在一定lgP处有一极值，而且转化率随底物棕榈酸与抗坏血酸的比例增大而增大，当比例大于6时趋于稳定。Youchun用脂肪酸乙烯酯代替脂肪酸合成L-抗坏血酸脂肪酸酯，脂肪酶选用诺维信公司的Chirazyme L-2，以丙酮或叔丁醇为溶剂，在40％进行催化酯交换反应，在反应过程中利用分子筛控制产生甲酸的量，维生素C棕榈酸酯的产率高达91％。

2.4产品应用

L-AP是一种脂溶性的优良抗氧剂，同时也是营养强化剂，多用于婴儿食品、奶粉、牛奶、罐头、含油食品、食用油、动植物油、焙烤食品、药物软膏、胶囊、保健品、化妆品，可用作维生素E的抗氧增白剂，其价格是维生素C的4倍，由于稳定性高、刺激性小、脂溶性好，抗氧化效果与维生素E相当，广泛用于护肤品、化妆品、医药等领域，也用于热敏纸中。

在世界各地，大部分可食用油脂都是用来深炸食品。在深炸过程中，油脂长时间受到光、热、空气的作用，其物理、化学性质将发生改变。物理变化主要有：色泽加深，黏度和密度增加，容易形成泡沫等；化学变化主要有：发生自动氧化、氧化、聚合、异构化、水解等。这些变化将严重影响油脂的传热以及色香味等，同时对深炸食品的感观和营养价值等品质都有降低作用。在深炸油脂中加入0.02%的L-AP，在不同的时间内对油脂进行各种质量评价。通过比较发现，L-AP的加入对油脂的各种品质有明显的改善作用。结果显示，L-AP具有显著的抗氧化性，是一种安全、高效的抗氧化剂和增效剂。

近年来，L-AP的应用已从食品粮油领域扩展到其他领域。如可作为药物软膏和胶囊制剂中的稳定剂，添加于热敏纸中以增加纸张的稳定性，添加于化妆品中增强其功效，同时对枯草杆菌等具有抗菌活性。

美国已提出将每人每日摄入维生素C的量由60mg提高到200mg,其维生素C消费量接近每年2万t。日本维生素C需求量0.6万t;我国2004年维生素的生产能力超过5万t,占世界总生产能力的60%多，国内需求量却不超过5000t,我国维生素C人均年用量才不足4g，远远低于欧美发达国家的人均年用量60g90g.我国维生素C生产与消费的严重不平衡，使大部分维生素C依赖出口，而国内消费却严重不足，因此国内维生素C市场的潜力是十分巨大的。

随着人们的营养健康意识的逐步提高，通过配方乳粉等高档的营养品来补充维生素C等营养已成为市场发展的趋势，如奶粉和营养米粉中，里面除了含一些不饱和脂肪酸，矿物质外，抗坏血酸棕榈酸酯是不可缺少的重要组成成分，除了可以补充婴儿所必需的维生素，同时可以起到抗氧化作用，防止制品中的不饱和脂肪酸发生氧化酸败，提高产品的货架期。

3、 检测方法

目前，国内外关于抗坏血酸棕榈酸酯检测方法有很多种，但是目前国内对其灵敏度研究的报道文献相对比较少。本文就常见的碘滴定法、滴定碘法、硅钼兰分光光度法进行比较讨论，并探究出各方法最佳测定条件，希望为抗坏血酸棕榈酸酯测定方法的完善和改进提供依据。

3.1碘滴定法测定抗坏血酸棕榈酸酯的方法

碘滴定法包括GB1886.230-2016中测定抗坏血酸棕榈酸酯的方法和《食品添加剂手册》中测定抗坏血酸棕榈酸酯的方法两种。

（1）GB1886.230-2016方法。称取样品约0.3g（准确至0.0002g），置于250mL锥形瓶中，加入50mL无水乙醇使其溶解，再加入水30mL，摇匀，立即用碘标准滴定溶液滴定，至出现黄色且保持30s不褪色为终点。

（2）《食品添加剂手册》方法。取试样0.3000g，加入脱二氧化碳水50mL、氯仿20mL和0.1mol·L-1稀硫酸试液25mL的混合液中，立即用0.1mol·L-1的碘液滴定此混合液，确保充分振摇。加数滴10g·L-1淀粉试液作为指示剂，滴定至终点。抗坏血酸棕榈酸酯含量X（%）以质量百分数表示，计算公式：

式（1）中，V-滴定样品所消耗碘标准滴定液的体积，单位为mL；c1-碘标准滴定液的浓度，单位为mol·L-1；m1-称量样品的质量，单位为g；0.2073-与1.00mL碘标准滴定液相当的以克表示的抗坏血酸棕榈酸酯的质量，单位为g。

3.2滴定碘法测定抗坏血酸棕榈酸酯的方法

准确称取0.1g的抗坏血酸棕榈酸酯样品于锥形瓶中，用20mL无水乙醇溶解，加适量的水摇匀后再加20mLI2标准溶液，使之充分反应后，用Na2S2O3标准溶液滴至浅黄色，加2mL淀粉指示剂，继续用Na2S2O3标准溶液滴至蓝色消失，30s不变即为终点，记录硫代硫酸钠标准溶液消耗的体积。计算样品的质量分数ω/%。

式（2）中，C1-I2标准溶液浓度，单位为mol·L-1；V1-所用I2标准溶液体积，单位为mL；C2-Na2S2O3标准溶液浓度，单位为mol·L-1；V2-Na2S2O3标准溶液体积，单位为mL；207.3-抗坏血酸棕榈酸酯摩尔质量，单位为g·mol-1；m-试样量，单位为g。

3.3 硅钼兰分光光度法测定抗坏血酸棕榈酸酯的方法

于50mL比色管中加入10mL抗坏血酸棕榈酸酯的乙醇溶液，6mL3.0%钼酸铵溶液，2.5mL1.0%硅酸钠溶液，5mL水和2mL5mol·L-1盐酸，摇匀，室温下放置10min，再加入15mLNH3-NH4Cl缓冲溶液，加水定容至50mL，用1cm比色皿，在720nm处测定其吸光度。空白参比。

3.4 不同测定方法结果对比

不同方法分别按最佳实验条件测定抗坏血酸棕榈酸酯的含量，各方法分别进行 6 次平行实验，测定结果如下表：

由表中数据看出，不同方法测定结果有差异，GB 1886.230-2016 国标法标准偏差最大，重现性较差。滴定碘法标准偏差相对较小，精密度较高。

3.5不同测定方法结果分析

GB 1886.230-2016 国标法操作简单，但由于需要利用碘的颜色进行滴定终点的判断，玻璃容器自身颜色的影响导致观察颜色变化不够明显，从而影响结果的准确度和精密度。

《食品添加剂手册》方法因抗坏血酸棕榈酸酯在水和氯仿中溶解度较低，滴定体系为乳白色混浊液，淀粉显色不够明显，影响滴定终点的判断。而且测定出抗坏血酸棕榈酸酯的含量稍微比其他方法偏高。

滴定碘法是以淀粉为指示剂用硫代硫酸钠溶液滴定过量的碘，终点颜色变化较清晰，易于判断。而且该方法的精密度较高，重现性也较好。

硅钼兰分光光度法通过分光光度计测定吸光度，根据标准曲线进行定量，减少人为判断滴定终点的误差。该方法灵敏度高、准确性好，缺点是操作相对繁琐，试剂用量较多，成本高。

综合以上数据，各实验的实验现象，方法操作的可易性，灵敏性，精密度的判断，最好的方法是滴定碘法，其次是硅钼兰分光光度法。GB 1886.230-2016国标法重现性较差，添加剂手册法的判断终点不明显，所以不提倡使用碘滴定法测定。

3.6使用限量

mp:107-117℃,[α]D20=+21.1°(φ=1%乙醇溶液)

急性毒性：LD50>10000mg/kg（口服，大鼠），LD50>20000mg/kg（口服，小鼠），口服摄取量9g/d不会造成任何严重的毒性反应，然而，即使更少也有可能导致腹泻，每天允许摄入量为60mg/kg，一般认为对人体是安全的。

L-AP获国际粮农组织和世界卫生组织（FAO/WHO）批准使用，每天摄入量为1.25g/kg体重。在美国，L-AP被认定是安全抗氧化剂，其添加量没有限制，并被美国药典收藏。在欧共体食品添加剂立法机构已批准作为食品抗氧化剂。在中国，L-AP是唯一允许添加到婴儿食品中的抗氧化剂。

四．结语

综上所述，抗坏血酸棕榈酸酯以其优良的抗氧化性能广泛被作为脂溶性抗氧化剂使用。而近年来，抗坏血酸棕榈酸酯的应用已从食品粮油领域扩展到其他领域。如可作为药物软膏和胶囊制剂中的稳定剂，添加于热敏纸中以增加纸张的稳定性，添加于化妆品中增强其功效,同时对枯草杆菌等具有抗菌活性。我们可以预见在不远的将来，抗坏血酸棕榈酸酯将被应用于更广泛的领域。

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