摘要：邻苯二甲酸二乙酯（DEP）常作为增塑剂出现在大众的视野之中，由于目前塑料被大肆使用，造成DEP成为主要环境污染物之一。DEP不仅能够对环境产生污染，还可以通过生物富集或皮肤接触等方式对人体健康产生危害。本文主要研究了近年来降解DEP的不同降解方法，如微生物降解、Fenton与类Fenton处理、臭氧氧化降解、光催化降解等。

关键词：邻苯二甲酸二乙酯，微生物降解，臭氧氧化，芬顿效应，光催化

Study on Different Degradation Methods of Diethyl Phthalate

ABSTRACT：Diethyl phthalate (DEP) often appear as plasticizer in public view, and the current plastic use wholesale, DEP has become one of the main environmental pollutants.DEP can not only pollut to the environment, but also harm human health through biological concentration or skin contact and so on. In this paper, different degradation methods for DEP degradation in recent years were mainly studied, such as micro-biological degradation, Fenton and Fenton-like reactions , ozone oxidation degradation, photocatalytic degradation, etc.

KEY WORDS: Diethyl Phthalate，Micro-biological Degradation，Ozonation，Fenton Method，Photocatalysis

前言．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．（6）

第1章概论．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．（7）第1.1节邻苯二甲酸二乙酯简介．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．（7）第1.2节邻苯二甲酸二乙酯对环境影响．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．（7）第1.3节邻苯二甲酸二乙酯对生物体影响．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．（8）第2章降解邻苯二甲酸二乙酯不同途径．．．．．．．．．．．．．．．．．．．（8）第2.1节微生物降解．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．（9）2.1.1 微生物降解机理．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．（9）2.1.2 不同菌类降解DEP研究．．．．．．．．．．．．．．．．．（9）2.1.3 本节小结．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．（13）第2.2节化学催化降解．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．（14）2.2.1 Fenton法降解DEP机理．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．（14）2.2.2 不同催化体系降解DEP研究．．．．．．．．．．．．．．．．（14）2.2.3 臭氧氧化降解方法．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．（18）

2.2.4 本节小结．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．（19）

第2.3节光催化降解．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．（20）

2.3.1 光催化降解DEP途径概述．．．．．．．．．．．．．．．．．（20）

2.3.2 不同光催化降解DEP研究．．．．．．．．．．．．．．．．．（20）

2.3.3 本节小结．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．（21）

结论．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．（22）

参考文献．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．（23）

前言

邻苯二甲酸二乙酯（DEP）是一种环境污染物，对大气、水、土壤等均有不同程度的污染，同时通过对土壤的污染，影响植物生长，通过食物链威胁人体健康。并且DEP作为增塑剂，在日常生活中被大量使用，所以对DEP降解技术的研究是至关重要的。本课题主要围绕近年来邻苯二甲酸二乙酯不同降解技术的介绍以及分析，为传统降解技术提供优化降解效率（主要以添加催化剂为主）的方法。

第1章概论

第1.1节邻苯二甲酸二乙酯简介

邻苯二甲酸二乙酯（Diethyl phthalate DEP）。分子式：C12H14O4，属于肽酸酯类，是一种无色或微黄色带有芳香味的澄清油状液体。易溶于有机溶剂，几乎不溶于水。属于难挥发、中等极性和高脂溶性物质[1]。可以用作增塑剂，润滑剂，定香剂等，同时也可以改善部分这类材料的性能。

图1·1 邻苯二甲酸二乙酯的分子结构式

第1.2节邻苯二甲酸二乙酯对环境影响

DEP在工业领域的广泛使用会导致空气、水、土壤污染等环境问题。具体而言，DEP在大气中主要以气态的形式存在，并能够吸附于空气和水环境中的固体颗粒而引起污染[2]。所以实际上DEP可以说是“无处不在”，大量探究检测得出DEP存在于空气、水等各类物质中，并且严重污染土壤的质量。而将其作为增塑剂时，只要改变外界的温度等环境因素，DEP很容易就从塑料中脱附，影响生态环境。Demirta?, G等[2]通过洋葱曲霉测试得出DEP可以通过破坏细胞有丝分裂纺锤体从而影响洋葱生长，在高浓度的DEP中还会引起细胞的结构变化甚至坏死（图1·2）。所以控制DEP浓度也是非常重要的。

图1·2 DEP引起的结构畸变和变化：a一个不清晰的维管束,b皮质细胞变形,c表皮中的物质积累,d扁平核,e表皮细胞变形，f坏死。[2]

DEP本身就是具有毒性的环境激素，所以DEP对生物体会产生不利影响。

第1.3节邻苯二甲酸二乙酯对生物体影响

DEP可以通过多种途径对人体健康产生威胁，如皮肤直接接触、呼吸等。主要途径一般是通过污染脂肪类食物。人类摄入这类食物，导致男性雄激素水平下降，精子数量、形态异常等危害[1,2]，而对于女性，高富梅等[3]则通过实验证实DEP作为增塑剂，用于各类生活产品中，在这样的生活环境下，DEP高度暴露在空气中。孕妇长期生活于其中有自然流产的高风险。对婴儿也会有很大的影响。人们还通过对鼠类进行实验发现DEP除影响生殖系统外会对肝脏等器官造成破坏。

总之，由于DEP对生态环境以及动物体的危害性是巨大的也是不可逆转的，所以中国《地表水环境质量标准》和《饮用水质量标准》规定了DEP 的限值为300μg·L-1。目前国际上也较为看重DEP的降解处理。接下来我将从生物降解、氧化降解、光催化降解三个方面介绍近年来降解DEP的主要方法。

降解邻苯二甲酸二乙酯不同途径

由于DEP不溶于水，易于吸附在固体颗粒上的性质所以可以通过活性炭等吸附剂以物理处理的方式去除DEP[4]。但物理处理效率低，需要大量的吸附剂，而吸附剂价格贵且无法回收再利用，最终达到的效果也只是让DEP由环境转移至吸附剂中不能使其降解，还有一定的可能造成二次污染，所以一般都是利用化学处理降解。

第2.1节微生物降解

2.1.1、微生物降解机理

在自然条件下，DEP的水解、光解速度都很慢，而微生物降解的速率较快、原料便宜、对环境影响小并且不会二次污染环境所以成为DEP降解主要途径。

DEP通过吸附在菌体上，作为唯一碳源和能源被微生物利用后降解，虽然好氧菌类和厌氧菌类都可以降解但目前仍然以好氧菌类为主要研究对象，一般都是利用好氧菌类对DEP进行降解，主要是通过侧脸水解形成邻苯二甲酸（PA），PA再进一步降解[5]。形成PA则有两种途径，脱脂化和转酯化。脱脂化：在酯酶作用下DEP侧链酯基水解成邻苯二甲酸单酯，其进一步水解就形成了PA。转酯化：DEP侧链烷基脱落形成邻苯二甲酸二甲酯后进一步水解成PA。微生物中的酶使PA降解为原儿茶酚。原儿茶酚可以转化为三羧酸循环中必要的有机酸从而转化为CO2和H2O[4]。

图2·1 DEP微生物降解简易流程（a邻苯二甲酸二乙酯 b邻苯二甲酸 c原儿茶酚）

2.1.2、不同菌类降解DEP研究

虽然微生物降解速率较快，但并不是所有的微生物都能够起到这样的作用。这就需要我们去寻找高降解效率的菌类物质。如薛潮等[6]以鞘氨醇单胞菌为实验对象探究其对DEP的降解，吸附等行为。通过对不同浓度（100mg·L-1、300mg·L-1）的鞘氨醇单胞菌对DEP去除、降解、吸附行为进行实验（图2·2）.可以得出降解是鞘氨醇单胞菌去除DEP的最主要途径。在实验规定的时间内，降解率与时间正相关，与吸附率负相关。这是由于在去除过程将要结束时，作为微生物的唯一碳源DEP含量明显降低，DEP解吸到溶液中，最终被菌利用。由此我们可以知道微生物降解DEP以利用存在于或解吸到溶液的部分为主，很难直接利用被吸附的物质。同时他们还探究了表面活性剂对DEP降解的影响（图2·3）。不同的表面活性剂在不同浓度下对DEP产生的影响不同，这也可以作为改进微生物降解效率的一个因素。

图2·2 DEP的表观去除率、降解率、吸附率与非生物损失率[6]

图2·3 吐温80、吐温40和鼠李糖脂对DEP降解的影响[6]

李晗绪[7]对高降解菌—假单胞菌DNE-S1的生长环境条件、降解DEP途径、降解能力等因素进行实验。DNE-S1是通过脱脂化作用降解DEP，并且对DEP有耐受性，在 50-1500 mg·L-1都可以有效降解DEP，同时发现在给定条件下DEP浓度为500 mg·L-1时达到最高降解效率97.8%（图2·4 a）。在DEP浓度为500 mg·L-1的固定值下，绘制三维响应面和轮廓（图2·5），理论上在三维响应面最高点得到DNE-S1生长的最佳条件是 29.96℃和pH 8.51。

图 2·4 a)和 c)：不同 DEP 浓度下菌株 DNE-S1 的生长及降解能力；b)和 d)：不同 DEP浓度下的比生长速率和降解速率 [7]

图2·5 响应面图和等值线图[7]

Elen Aquino Perpetuo等[8]将由土壤中分离出来的皮氏罗尔斯顿菌（Ralstonia pickettii）一种耐盐好氧细菌作为DEP的唯一碳源，进行生物降解分析。发现皮氏罗尔斯顿菌能够在24 h（pH 7、30 ℃和200mg·L-1）下完全降解300 mg· L-1的DEP。这也可以从侧面证实其实环境中存在着许多能够降解DEP的微生物，还是有待我们发现。

图2·6 在300mg·L-1DEP下皮氏罗尔斯顿菌的生物降解及细胞生长[8]

2.1.3、本节小结

综上，通过近年来对高降解菌的寻找以及实验，有许多可高效率短时间降解DEP的菌类被发现。而DEP吸附于微生物表面是降解的前提，解吸后在降解酶的作用下转化成为菌类的营养物质（经过三羧酸循环）。同时菌类的生长条件如温度、pH值等也影响着降解的效率，从而我们要探寻每种菌类最适宜的降解DEP的环境。其次表面活性剂对生物降解也存在一定的影响，表面活性剂通过促进或者抑制吸附作用从而起到间接影响。

第2.2节化学催化降解

2.2.1、Fenton法降解DEP机理

催化氧化降解如O3氧化、Fenton处理、电化学氧化等手段都是通过利用羟基自由基（·OH）的氧化性达到降解DEP的目的[9]。所以·OH是降解DEP的主要因素。而·OH可以由H2O2分解得到。Fenton反应则是生成·OH的一个传统氧化还原反应，主要利用了H2O2的氧化还原性。具体来说则是：Fe2+与H2O2反应生成Fe3+和·OH，Fe3+又能和H2O2反应生成Fe2+，这样循环反应直到反应物消耗完为止。而我们利用·OH与DEP反应生成其他自由基，其他自由基进一步被氧化为CO2和H2O由此氧化降解DEP[10]。

2.2.2、不同催化体系降解DEP研究

由以上原理章琴琴等[11]对影响Fenton降解法的因素进行探究，发现在研究范围内随着Fe2+浓度增大，DEP的降解效率变高（图2·7），但不论什么浓度的Fe2+在15min以后降解速率极慢，这是由于反应产生的Fe3+与H2O2反应速度很慢，无法及时还原出Fe2+，直接导致的结果就是·OH的产率低。虽然DEP降解效率也随着H2O浓度的增大而升高，但可以从图2·8看出500μmol·L-1及其以上浓度降解DEP的效率几乎相同。这是由于H2O2浓度过大会让·OH进一步氧化成HO2·，或者H2O2直接分解为H2O和O2。其次环境的pH值和土壤成分等都会影响DEP的降解效率。

图2·7不同浓度Fe2+对DEP降解率影响[11] 图2·8不同浓度H2O2对DEP降解率影响[11]

所以Fenton处理方法在实际应用除了只能在酸性环境下使用外还存在着H2O2易分解，Fe3+利用率低等缺点。于是目前人们利用不同的催化剂催化H2O2或是利用不同催化剂与过一硫酸盐PMS或CaO2体系探究提高降解DEP的效率的方法。截至目前，对PMS采用氧化铝和氧化铁混合物的柱撑黏土活化（Al/Fe-PILCs）是一种较好的方法，还不易产生二次污染[9,12]。

邓亚梅等[10]利用V2O5催化H2O2这样的类Fenton处理法探究其影响DEP降解的情况（图2·9）。可以发现在其他因素不变的情况下，当V2O5投加浓度在0.1g·L-1时降解率最大，效果最好。而同样的条件下单独的H2O2即使浓度增大也无法达到这样的降解率。由此可以充分说明V2O5催化H2O2降解效果好。更为重要的是利用5, 5, -二甲基-1-吡咯啉氮氧化物 (DMPO 一种·OH捕获剂）来探究此类Fenton处理的机理时发现，在较宽的pH范围内都可以检测到·OH的存在(图2·10)，这也说明V2O5/H2O2体系改善了Fenton反应只能在酸性条件下降解DEP的限制条件。

图2·9 V2O5投加量对其催化H2O2降解邻苯二甲酸二乙酯 (DEP) 的影响（(a) 降解动力学; (b) 单独H2O2或V2O5对DEP降解影响）[10]

图2·10 不同pH条件下的V2O5/H2O2体系的EPR信号[10]

Yang Zhou等[13]探究了黄铁矿（FeS2）催化CaO2降解DEP的方法（图2·11为机理）。在pH为3.5时（经典Fenton处理法最佳pH值）探究不同体系对降解DEP的影响（图2·12 a）。结果表明，单独使用CaO2降解效率低，但FeS2/CaO2体系比直接用Fe2+/H2O2体系有着更为优越的降解性能。探究FeS2用量也可以发现，在0.3g·L-1时DEP在五分钟内完全降解（图2·12 b），这更加说明了FeS2/CaO2体系优越的降解作用。而黄铁矿（FeS2）活化PMS的机理也与活化CaO2相似，同样提高PMS与FeS2用量能够有效降解DEP[12]。

图2·11 黄铁矿/ CaO2系统降解DEP途径[13]

图2·12 黄铁矿/CaO2体系降解DEP：（a）不同反应体系中DEP的降解动力学；（b）黄铁矿/ CaO2系统中对DEP降解的影响。[13]

Xiaolei Wang等[14]则是主要探究了CuS催化PMS体系降解DEP的效率（图2·13降解途径）。控制温度在25°C下及pH=5，对比了CuS/PMS体系与CuS/H2O2体系等不难发现，CuS/PMS体系降解效率非常好（图2·14 a）。同样用DMPO检测·OH，也可以发现CuS/PMS体系有较强的响应信号。所以证实了此体系也是通过·OH机理降解DEP。

图2·13 CuS / PMS体系降解DEP途径[14]

图2·14 CuS/PMS降解DEP：（a）不同氧化剂对DEP降解的动力学；（b）不同反应体系的EPR光谱。[14]

2.2.3、臭氧氧化降解方法

臭氧降解DEP机理其实和上述降解机理相似，即产生·OH进而降解DEP。Mansouri Lobna等[15]对其也进行了研究。我们可以发现单独使用O3也可以有效的降解DEP（图2·15 a），并且在碱性条件下降解效果最好。此外随着DEP浓度降低，O3降解速率增加（图2·15 b）。对这个体系进行TOC（总有机碳）分析，同样可以发现DEP被完全降解（图2·15 c）。

图2·15臭氧对DEP的去除效率：（a）在不同的pH值下（[DEP]0= 200 mg/L，CO32-?= 0.98×10-4M）；（b）：在不同的初始DEP浓度下（pH = 7，CO32-?= 0.98×10-4M）；（c）去除总有机碳（TOC）（pH = 7，[DEP]0?= 200 mg/L）T ＝ 20±1℃。[15]

他们也探究了不同臭氧体系在不同pH下降解DEP的效率（图2·16），明显可以看出不同pH下O3/Al2O3体系降解效率最好，并且在pH=11时可以完全降解DEP。

图2·16 pH对异相催化臭氧化法DEP去除率的影响[15]

2.2.4、本节小结

其实从以上的实验探究我们也可以发现金属硫化物是较好的助催化剂，用催化PMS和CaO2的方法降解DEP，比起单独使用H2O2的降解效率要高，并且可使用的pH范围也要比H2O2高，当然这三种物质都要合适的催化剂才能体现出更优越的降解效率。而臭氧氧化降解则适用于碱性环境，在pH=11时还可以完全降解DEP。

同时通过控制不同环境因素进行实验也不难发现，在不同环境因素（pH、温度等）对O3氧化、Fenton和类Fenton处理法降解效率有着非常大的影响，所以如果想要高效率降解就要针对不同环境使用不同催化降解DEP的物质。

第2.3节光催化降解

2.3.1、光催化降解DEP途径概述

光解过程主要的三种途径都是利用紫外光进行降解。一是直接由DEP吸收紫外光进行光降解。二是自由基吸收紫外光与 DEP 发生取代、络合、电子转移等反应。三是土壤中的有机物质经紫外光照射激发，激发态能量传递使DEP降解。

2.3.2、不同光催化降解DEP研究

虽然在自然光照的条件下，光降解DEP的效率低，但加入催化剂后能够明显提高效率。光催化降解DEP常用的催化剂是TiO2，Mansouri Lobna等[15]假设反应为一级反应，探究了TiO2用量与反应速率的关系。明显看出TiO2用量超过1g·L-1时反应速率下降，主要原因是光散射导致光透过性差。

图2·17 TiO2用量对DEP光催化降解的拟一级反应速率常数k的影响[15]

实际上TiO2复合型材料光催化性能更好。方媛萍[16]利用CuO/TiO2复合型光催化剂对影响光降解的因素邻苯二甲酸酯类（PAEs）中的DMP、DEP、DBP、DEHP进行了对比实验。除了必要的pH以及催化剂加入量的控制变量实验外，还进一步探究了光照条件。经过5小时的暗反应DEP几乎不降解，而在5小时紫外照射下DEP降解效率达到45.26%，这也充分说明了光照条件也是重要影响因素之一。

表1·1 四种不同捏合块构型下流道的物理参数[16]

化合物	UV	暗反应
DMP	38.85%	3.25%
DEP	45.26%	0.41%
DBP	51.33%	0.54%
DEHP	54.60%	0.68%

戴高鹏等[17]则是探究了DEP分子印迹TiO2纳米管阵列（DM-TNA）光电降解DEP，通过与光催化降解和电化学氧化降解进行对比不难发现（图2·18），光电降解速率快且降解效率高。

图2·17 三次沉积循环的DM-TNA的(a)电化学氧化、(b)光催化和(c)光电催化降解DEP的活性比较[17]

2.3.3、本节小结

光降解DEP一般都是利用紫外光，且若只在紫外光照射下不难发现降解效率仅在50%左右，添加TiO2催化剂明显降解效率有所提升，而利用TiO2复合催化材料则是更进一步提升了光降解效率。并且从目前的研究来看，光电降解性能可能要比光降解性能更好，这也不失为一个研究方向。

结论

本课题基于近年来各个课题组对邻苯二甲酸二乙酯所作实验研究及理论知识得到以下结论：

1、DEP是一种环境激素，对环境中动植物生长起到很大危害，在人们的日常生活中，又由于其作为增塑剂被大量使用，导致人们通过生物聚集、皮肤接触、呼吸等方式摄入DEP，而大量摄入则会影响到人体健康。

2、截至目前，微生物降解DEP是最普遍的降解途径，部分微生物能够将DEP作为唯一碳源以及能量，直接将DEP作为营养物质吸收。并且在合适的环境条件及微生物浓度下可以完全降解DEP。

3、DEP还可以通过化学氧化降解，其中最重要的就是Fenton效应，但Fenton效应普遍存在循环利用率低，适用pH范围窄等问题，于是产生了类Fenton法，通过加入不同的催化剂活化H2O2、PMS、CaO2等，降解效率显著提升，并且适用pH范围变宽，使得在不同的土壤条件下通过化学氧化降解途径也可以达到高降解效率。

4、光降解效率并没有其他化学氧化降解和微生物降解效率高，目前较为优异的光降解催化剂是TiO2，研究表明TiO2复合材料（可加入微量过渡元素氧化物）有着更好的光降解性能。

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