引言 PM2.5又称细颗粒物，是指环境空气中空气动力学当量直径≤2.5μm的颗粒物，有研究显示，大部分有毒有害物质都可以富集于细颗粒物上，随着颗粒物粒径的减小，细颗粒物在大气中的停留时间越长，在人体呼吸系统中的吸收率也随之增加，由于PM 2.5能够直接渗入肺部毛细血管中，使得有害物质能进入人体，长时间会对人体健康造成极大影响。水溶性无机离子则是大气颗粒物的重要组成部分，也是大气二次污染的重要标志，大约占到 PM2.5总量的20 %～50 %^[1-3]，主要包括 F^－、Cl^－、NO₂^－、NO₃^－、SO₄^2－等阴离子和Na⁺、NH₄⁺、K⁺、Mg²⁺和Ca²⁺等阳离子，其中水溶性无机阴离子NO₃^－和 SO₄^2－是与人类活动密切相关的重要污染物，大气颗粒物中的NO₃^－和 SO₄^2－来源于由前体物 NO_x和 SO₂在大气中的二次转化^[4]，水溶性阴离子具有较强的酸性，可以改变颗粒物中重金属的形态，影响其迁移过程，在一定条件下可明显增加酸雨强度，是酸雨形成的主要原因。此外，水溶性化合物可以显著改变大气颗粒物的吸湿性从而影响颗粒物的粒径分布及云凝结核的活性^[5-6]，可以直接影响云、雾的形成，其通过对光的吸收和散射作用，对大气的能见度会造成一定的影响^[7-9]。因而，开展对 PM 2.5中可溶性化合物的研究，建立行之有效的检测PM 2.5中水溶性无机阴离子的方法具有非常重要的现实意义。本文采用超声提取-离子色谱法同时测定PM2.5中的F^－、Cl^－、NO₃^－、SO₄^2－四种水溶性阴离子，方法的线性范围宽，灵敏度好，快速准确。

1.材料与方法

1.1主要试剂和仪器

882Compact IC Plus离子色谱仪（瑞士万通，带863 Compact Autosampler自动进样器），

KQ-500DE型数控超声波清洗器（昆山），Multi Reax涡漩振荡器（heidolph），TGL-16M高速台式冷冻离心机（湖南湘仪）。

水中氟溶液标准物质：ρ（F^-）=1000 μg/mL，（GBW(E)080549中国计量科学研究院）；

水中氯根离子标准物质：ρ（Cl^-）=1000 μg/mL，（GBW(E)080268中国计量科学研究院）；

水中硝酸盐氮溶液标准物质：ρ（NO₃^-）=1000μg/mL，（BW3058中国计量科学研究院）；

水中硫酸根离子溶液标准贮备物质：ρ（SO₄^2-）=100 μg/mL，（GBW(E)080267中国计量科学研究院）

实验用水均为超纯水，试剂均为优级纯。

1.2 实验方法

1.2.1方法原理

使用玻璃纤维滤膜采集的环境空气颗粒物（PM2.5）样品经纯水超声浸提后，将浸提液离心、过滤，合并澄清溶液并稀释定容，制备成测试样，采用离子色谱（IC）测定测试样中各水溶性离子的含量。由电导检测器测量各水溶性离子的电导率，以相对保留时间定性，以峰高或峰面积定量。

1.2.2色谱条件

色谱柱Metrosep A Supp 5-250-4.0；保护柱Metrosep RP 2 Guard/3.5；淋洗液 3.2 mmol/LNa₂CO₃和1.0 mmol/LNaHCO₃；流速 0.6 mL/min，进样量20μL。

1.2.3标准溶液的配制

储备液用去离子水稀释成系列浓度标准使用液，F^- 为0.2 mg/L～1.6 mg/L，Cl^-为 10 mg/L～100 mg/L， NO₃^-为 2 mg/L～30 mg/L， SO₄^2-为 10 mg/L～100 mg/L。

1.2.4标准曲线、灵敏度、精密度、回收率的测定

标准系列工作溶液，以各离子浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，建立标准曲线和相关系数，每个浓度测定3次，取平均值；精密度是选取添加低、中、高标准品的样品重复测定7次，精密度以RSD值表示；回收率是在样品本底中添加不同浓度低、中、高标准品，样品处理按照 1.2.6处理，计算回收率；检出限是3倍基线噪声所对应的浓度值，定量限是10倍基线噪声所对应的浓度值。

1.2.5样品滤膜采集与保存

采样点选择在居民区楼房 6 层楼顶，采样器流量为 100 L/min，采样时间为24 h。采样后记录温度、相对湿度和大气压力。将采样后的滤膜放入滤膜盒中带回实验室，在恒温恒湿箱中平衡24 h，再次称重后立即分析。每次测定均设置空白对照。

1.2.6样品处理方法

滤膜1/4 用陶瓷剪刀剪碎置于50 mL 刻度离心管底部，加入10 mL纯水，振荡10 s，超声提取40 min，然后以2000 r/min离心5 min，吸取上清液，经0.45μm 过滤头过滤后置于2.0 mL 样品瓶中，24 h内测定。

1.2.7结果计算

根据测定 1/4 滤膜样品中各种阴离子的浓度，采集空气样品的体积，计算大气中 4 种阴离子的浓度。

计算公式:ρ_大气= ρ_液体×4×20/V_采样，

式中:ρ_大气：大气PM2.5中阴离子的浓度，μg/m³；ρ_液体：提取液中离子的浓度，μg/mL；

20：洗脱液体积，mL； V_采样：采样体积，m³。

2.结果与讨论

2.1离子色谱条件的选择

提高淋洗液浓度和增加流速可以加快离子的淋洗速度，缩短出峰时间，但是淋洗液浓度过高，流速太快，会影响离子间的分离度，特别是F^-离子会受水的负峰影响，不能够准确定量。通过实验，最后确定离子色谱条件为：淋洗液为碳酸钠（3.2 mmol/L）—碳酸氢钠（1.0 mmol/L）；流速0.6 mL/min，柱压 13.0 MPa，进样量20μL，此条件下，4种水溶性阴离子在30 min内基线能够完全分离。

2.2标准曲线及相关系数

本研究参考 GB/T 5750—2006《生活饮用水标准检测方法》中离子色谱法测定水中阴离子的方法，以各离子浓度为横坐标，峰值为纵坐标，建立标准曲线。阴离子色谱图见图 1，各离子的线性范围、相关系数、保留时间、检出限、定量限见表1 。

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图1 阴离子色谱图

表1 4 种离子保留时间、回归方程、线性范围、相关系数、检出限、定量限

离子种类	保留时间	回归方程	线性范围mg/L	相关系数	检出限mg/L	定量限mg/L
F^-	6.20	A = -4.86262E-3 + 0.0137188×Q	0.2～1.6	0.9995	0.01	0. 015
Cl^-	9.27	A = -1.09284 + 0.0139652×Q	10～100	0.9996	0.05	0.167
NO₃^-	15.37	A = -0.752535 + 0.0313958×Q	2～30	0.9990	0.05	0.167
SO₄^2-	30.13	A = -0.581212 + 7.90198E-3×Q	10～100	0.9992	0.05	0.167

2.3 加标回收率和精密度测定

选取已知浓度的PM2.5滤膜，添加低、中、高3种浓度4种离子进行回收率实验，加入 10 mL 纯水，振荡10 s，超声提取 40 min，然后以2000 r/min离心 5 min，吸取上清液，经0.45μm 过滤头过滤后置于2.0 mL 样品瓶中上机测定，每个浓度测定6次，各离子平均回收率在92.5 %～101.8 %之间及RSD 在0.92 %～3.30 %之间。结果表明该方法对4种离子的测定具有较好的重现性，可以满足分析方法对精密度的要求。见表3。

表2 4种离子的平均回收率

离子名称	加标量(mg/L)	平均回收率(%)	RSD(%)
F^-（0.03 mg/L）	0.2	94.6	2.46
	0.8	99.3	1.38
	1.2	99.7	1.23
Cl^-（4.62 mg/L）	10	99.7	2.07
	50	98.4	2.19
	80	101.8	2.65
NO₃^-（3.70 mg/L）	2	95.4	3.30
	10	97.5	1.05
	20	101.6	2.81
SO₄^2-（14.50 mg/L）	10	92.5	2.69
	50	94.7	1.73
	80	99.9	0.92

2.4实际样品测定

采用本方法对安阳市大气进行采样并分析，样品经0.45μm滤膜过滤后测定，采用外标法定量计算其中水溶性阴离子含量，测定结果显示安阳市大气PM2.5颗粒物中的水溶性阴离子浓度从大到小的顺序是：NO₃^-＞SO₄^2-＞Cl^- ＞F^- 。结果见表3

表3 安阳市大气中水溶性阴离子浓度

样品编号	F^-（μg/m³）	Cl^-（μg/m³）	NO₃^-（μg/m³）	SO₄^2-（μg/m³）
1	＜0.01	8.02	63.9	64.8
2	0.03	4.36	36.6	18.9
3	0.04	5.83	47.9	27.5
4	0.05	8.46	73.2	58.2
5	＜0.01	5.23	60.9	35.3
6	0.06	7.13	44.2	31.4
7	＜0.01	3.84	38.2	27.4
8	0.03	3.94	40.5	31.1
9	0.04	8.91	62.8	65.0
10	0.06	5.10	35.9	19.5
11	0.15	5.72	46.3	28.5
12	0.22	8.60	63.9	62.7
13	＜0.01	3.87	36.9	27.2
14	＜0.01	4.16	41.0	31.2
15	0.07	9.23	52.3	39.4
16	0.03	5.83	74.2	44.1
17	0.02	2.97	14.11	8.27
18	＜0.01	2.67	14.54	6.94
19	＜0.01	2.78	11.08	5.97
20	0.28	2.70	5.76	5.46
21	＜0.01	2.75	8.61	5.25
22	＜0.01	1.94	8.29	3.18
23	0.03	2.98	14.70	8.87
24	0.55	2.69	9.50	7.31
25	＜0.01	2.82	10.79	6.21
26	0.40	2.92	5.77	5.99
27	0.02	3.32	9.03	5.89
28	＜0.01	2.42	9.12	7.00
29	＜0.01	2.77	10.82	5.89
30	＜0.01	2.81	11.10	6.30
31	0.12	3.44	18.77	6.35
32	0.40	4.22	20.89	7.23

3.结论

本文建立了离子色谱法测定PM2.5中水溶性阴离子的方法，F^-主要存在于PM10的粗颗粒物中，Cl^-、NO₃^-和SO₄^2-主要富集于PM2.5细颗粒物中^[10]，通过优化离子色谱条件，该方法能同时、快速测定PM2.5 中的F^-、Cl^-、NO₃^-和SO₄^2-，4种阴离子在30 min 内完全分离，该方法简单易行，分析时间短，精密度较好，准确度高，结果令人满意，且易于实现自动化，提高工作效率。

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主题：【第十六届原创】超声提取-离子色谱法检测PM2.5中水溶性阴离子