细节决定成败
-------一次阻燃剂HBCD实验室间比对引发的思考
一、 HBCD简介
六溴环十二烷(HBCD)是一种高溴含量的脂环族添加型阻燃剂,它具有用量低,阻燃效果好、对材料物理性能影响小等特点。它主要用于生产发泡聚苯乙烯 (EPS)和挤塑聚苯乙烯(XPS)。2016年3月2日,欧盟在其官方公报上发布了持久性有机污染物法规(POPs)的修订法规(EU)2016/293,将六溴环十二烷(HBCD)正式加入附录禁用物质列表,即HBCD含量超过100mg/kg的物质、混合物或物品将被禁止进入欧盟市场。
二、 阻燃剂测试方法
目前实验室开发的方法参考EPA3550C,样品用甲苯经超声波萃取后,用气相色谱-质谱(GC-MS)测定和确证,外标法定量.此方法适用于纺织材料、泡棉和塑料等。
三、 实验室间结果比对状况
近期实验室(代号A)测试一款EPS样品HBCD结果超标(21mg/kg,已double check,客户要求小于5mg/kg).EPS供应商声称原料生产过程中没有使用到HBCD阻燃剂,而且从给出的报告结果看,HBCD含量低,怀疑为实验室测试污染所致。供应商质疑结果,提出送公证行(代号B)测试。我们将EPS留样分成两份︰一份用于内部实验室再次复测确认,另一份送公证行比对测试。
样品复测结果仍然超标,公证行测试结果小于5mg/kg(同时double check) 。
四、 比对差异原因查核
得知比对差异后,我们确认了两边的测试方法,具体如下︰
实验室 | 样品量 | 萃取溶剂 | 固液比 | 萃取方式 | 净化方式 | 测试仪器 | 定量方式 | HBCD结果 |
A | 0.3g | 10ml甲苯 | 1:30 | 超声波1h,50℃ | 0.22um PTFE滤膜 | GC-MS | 外标法 | 21mg/kg |
B | 0.3g | 3ml甲苯 | 1:10 | 超声波1h,50℃ | 0.22um PTFE滤膜 | GC-MS | 外标法 | <5mg/kg |
五、 真相浮出水面
取样品溶液再次进样分析发现:固液比小的样品溶液在自动进样针抽吸样液时带入了大量气泡,这意味着实际进入柱子的样品量低于仪器参数设置的量(1ul),从而造成结果偏低或者未检出。
EPS样品可溶于甲苯,固液比越小,样品溶液粘度相对越大。
我们注意到仪器上有一项参数-------------粘度延迟时间(Viscosity delay)。
对于粘性样品,利用此延迟时间,可在抽吸期间为样品保留出额外的时间,让样品能够进入进样针内生成的真空空间中。
一般仪器上默认的粘性延迟时间为0秒,这对于大部分非粘性样品溶液足够。但对于粘性样品,如果采用0秒延迟,进样针在抽取样液时会带入空气,造成实际进样量减少。不同的延迟时间下,EPS样品溶液(固液比1︰10)吸取状况:
不同的粘度延迟时间下测试同一份EPS样品溶液(固液比1:10),结果差异较大:
粘度延迟时间 | 固液比 | HBCD结果(mg/kg) | 备注 |
0秒 | 1:10 | <5 | 固液比小,溶液粘稠,需要更长的粘度延迟时间确保进样过程中进样针够吸入准确的体积。 |
3秒 | 1:10 | 15 | |
7秒 | 1:10 | 19 | |
0秒 | 1:30 | 21 |
六 、 总结
1. 细节决定成败,通用的仪器参数并不一定适合特殊样品的测试,
2. 开发方法时,尽可能验证到不同的样品材质,确保测试参数适宜;
3. 测试优先采用内标法定量,避免外标法因进样误差结果不准确。
七、 后记
1. 公证行撤销并更正了测试报告,
2. 供应商自查原因,确定是制程中管道交叉污染(有其它客户产品需加HBCD阻燃剂)