主题：怎么做PAHS

固体样品中多环芳烃提取方法研究
项目完成单位: 国家地质实验测试中心
项目完成人: 张玲金

摘 要 对有机污染物分析的样品前处理技术—超临界萃取、微波萃取、超声提取和索氏提取进行了对比研究。结合气相色谱/质谱测定技术比较了4种方法对模拟样品中16种多环芳烃化合物的提取效果。探讨了温度、改进剂对超临界萃取的影响，无改进剂的纯 CO2流体对16种多环芳烃的低沸点化合物萃取回收率可达80％，对高沸点化合物应在加入改进剂的基础上提高萃取温度。与超临界萃取相比,微波萃取在对高沸点化合物的萃取上具有优势。
关键词 样品前处理；超临界萃取；微波萃取；多环芳烃

现代工业和交通的发展，带来了日益严重的环境问题。多环芳烃化合物是一类在环境介质中广泛存在的有机污染物，多环芳烃化合物难降解，可以在环境介质中长期稳定地存在，是最早被确定为对人体有致癌作用的环境污染物，它可以附着在颗粒物表面直接被人体吸入或通过食物链影响人体健康。
    环境样品基体复杂且多环芳烃有机污染物的浓度很低（痕量、超痕量级），难以直接测定，样品需经预处理后才可以进行仪器分析。样品前处理目的是对被测组分进行浓缩富集，消除基体干扰，提高方法的灵敏度，降低检测限。由于全球环境污染日益严重，要求减少使用各种有机溶剂的呼声越来越高，近年来各种高效、快速、溶剂用量少的样品前处理技术发展迅速。超临界流体萃取（Supercritical Fluid Extraction, SFE）是近年来发展很快的一种样品制备技术［1,2］。超临界流体的性质介于气体与液体之间，既有液体的高密度又有气体的高扩散性，能够渗透到固体内部溶解被测组分。SFE具有样品加工方便、快速、易于控制和实现与色谱/质谱仪器联用等优点。无毒、无污染且化学惰性的CO2是常用的超临界流体，它特别适用于萃取极性弱的脂溶性有机污染物，SFE在环境有机污染物分析中有着广泛的应用［3,4］。微波萃取(Microwave-Assisted Extraction, MAE)是以微波为能量的快速、高效、节能的样品制备方法，有机溶剂用量少，同时处理多个样品，应用领域广泛[5,6]。索氏提取(Soxhlet Extraction, SE)是一种经典的样品前处理技术，在样品没有标准值的情况下经索氏提取的样品测定结果可以作为标准参考值[7]，但索氏提取时间长, 有机溶剂用量大。索氏提取和超声提取
(Ultrasonic Extraction, UE)是目前国内实验室广泛使用的样品前处理方法。

针对土壤、底泥等固体样品中16种多环芳烃化合物测定的样品提取方法的选择问题，本文采用模拟样品对上述4种样品提取方法的特点和适用性进行了考查。
1 实验部分
1.1 仪器与主要试剂
SFXTM2-10 超临界流体萃取仪(美国ISCO公司)。
Mars5高压密闭消解系统(美国CEM公司)。
气相色谱/质谱仪[GC/MS, Fisons instruments GC800 series(8060)-MD800]。
    JY92-Ⅱ型超声波细胞粉碎机（浙江新芝科器研究所）。
    多环芳烃标准样品(SUPELCO公司)：16种多环芳烃化合物(polynuclear aromatic hydrocarbons，PAHs)及编号分别为萘(1)、苊烯(2)、苊(3)、芴(4)、菲(5)、蒽(6)、荧蒽(7)、芘(8)、苯并(a)蒽(9)、屈(10)、苯并(b)荧蒽(11)、苯并(k)荧蒽(12)、苯并(a)芘(13)、茚并(1,2,3-cd)芘(14)、二苯并(a,h)蒽(15)和苯并(g,h,i)苝(16)，其中每种化合物浓度均为2g/L,介质为1:1的二氯甲烷和苯。
    XAD-2树脂(SUPELCO公司，0.841～0.250 mm)
实验用有机试剂正己烷、丙酮和二氯甲烷均为农残分析级。
1.2 模拟样品制备
XAD-2是非离子型的大孔树脂，这种树脂吸附分子型有机化合物效果很好，在水中有机污染物的富集分离等环境分析方面应用广泛，以XAD-2为基质制备模拟样品具有实际应用价值。实验用样品是将16种PAHs添加到XAD-2树脂中的模拟样品。样品制备方法：将树脂用二氯甲烷提取16h，除去其中杂质。准确称取净化后的树脂40.00g于150mL的三角瓶中，将50.00mL浓度均为8.00mg/L的16种PAHs标准溶液(二氯甲烷介质)全部倒入三角瓶中，摇匀、密封后于冰箱中放置过夜，24h后将样品置于通风橱中使溶剂挥发，制得浓度为10.00μg/g模拟样品A。用同样方法制得样品B,浓度为20.00μg/g。
1.3 超临界萃取
对模拟样品A、B进行超临界动态萃取，以通过样品池的流体总体积对萃取过程进行控制。超临界流体以CO2为主，有时需要加入ψ=5%的有机溶剂作为流体极性的改进剂，CO2和改进剂分别由系统的两个泵提供。样品萃取池和萃取收集管路的温度由系统分别控制。参照US EPA 3561方法[8]对2.000g样品分低压和高压两步进行萃取，以二氯甲烷为溶剂

对萃取物进行收集，将收集液合并后进行GC/MS分析。第一步萃取易挥发、低沸点组分，所有样品条件相同：流体为100%(体积分

表1 超临界萃取条件

样品            流体                    t/℃ 
            CO2 ％  改进剂            萃取    收集
SFE-A-C1    100    0                80    95
SFE-A-C2    95    5% 甲醇            80    95
SFE-A-C3    95    5% 甲醇          120    135
SFE-B-C4    100    0                80    95
SFE-B-C5    95          5% 甲醇/二氯甲烷*  80    95
SFE-B-C6    95          5% 甲醇/二氯甲烷  120    135

*  体积比为1:4

数ψ,下同) CO2，总消耗量20mL，萃取压力12.1Pa，萃取温度80℃，收集温度95℃；第二步高压萃取，压力为33.8Pa，流体总消耗量为120mL；其它条件各样品不同，即分别改变萃取温度和改进剂条件进行实验。
1.4  微波萃取
参照US EPA 3546方法[9]对样品进行微波萃取。准确称取2.000g样品于微波萃取罐内，加入20mL丙酮/正己烷混合溶剂(体积比1:1)，在密闭系统中分别对A、B样品进行控制温度(100℃)微波萃取，萃取功率为600W，考察了时间对萃取效果的影响。MAE-A-10、MAE-A-20和MAE-A-30为对A样品进行10、20、30min 萃取；MAE-B-10、MAE-B-20和MAE-B-30为对B样品进行10、20、30min萃取。
1.5 超声提取
准确称取2.000g样品于烧杯中，加入50mL丙酮/二氯甲烷混合液（体积比1:1）,将细胞粉碎机的探头插入溶液中进行间歇式超声提取，提取功率650W，每次有效提取时间为5min，更换溶剂重复3次提取的总提取时间为15min，合并提取液浓缩后进行回收率测定。
1.6 索氏提取
准确称取2.000g样品于索氏提取器中，加入丙酮/二氯甲烷混合液(体积比1:1)120mL，连续提取6h。
1.7  萃取液的GC/MS分析
样品经不同方法萃取后得到的萃取液经浓缩、净化，定容后进行GC/MS分析，以全扫描方式测定萃取液中16种多环芳烃化合物，扫描质量范围35～400。以保留时间和化合物的质谱图对化合物进行定性分析,16种化合物按沸点从低到高依次流出。GC/MS分析条件为：DB-5MS 弹性石英毛细柱（J&W,0.25 mm×30 m;0.25µ m）。载气ψ（He）99.999%。程序升温：初始温度50℃保持2min，以10℃/min升温至280℃,保持10min；再以5℃/min升温至300℃,保持2min。质谱条件：电子轰击源（EI）,电离电压70eV，离子源温度为220℃，接口温度270℃。
2 结果与讨论
2.1  超临界萃取
超临界萃取16种PAHs的回收率如图1、2所示。对低浓度样品(图1，A样品)，不加改进剂的100% CO2流体(SFE-A-C1)对沸点较低的化合物(如1-6号化合物)萃取完全，回收率达80%以上，随着化合物沸点的逐渐升高流体对其溶解能力逐渐降低(7-16号)；加入5%甲醇作改进剂(SFE-A-C2)特别是在此基础上进一步提高萃取温度后(SFE-A-C3)，流体对高沸点化合物的溶解能力明显增强。萃取高浓度样品（图2，B样品），不加改进剂的流体(SFE-B-C4)对高沸点化合物的萃取回收率较低浓度样品有所改善，只对沸点较高的四种化合物(13-16号)的溶解性不好，在加入5%甲醇/二氯甲烷混合物作改进剂(SFE-B-C5)特别是在此基础上提高萃取温度后(SFE-B-C6)状况明显改善。
对不同的目标化合物、不同含量和不同基质的样品，超临界萃取要对样品进行条件最优化，超临界方法适宜萃取低沸点、易挥发化合物。实验结果表明超临界萃取高浓度样品好于低浓度样品；加入改进剂的流体比不加改进剂的纯CO2对多环芳烃的溶解能力强，甲醇/二氯甲烷作改进剂比单独使用甲醇效果好；对高沸点化合物高温萃取比低温萃取效果好。甲醇/二氯甲烷作改进剂的高温萃取为超临界萃取16种PAHs的最佳条件。

不知道这些对你有没有用，还有几个图复制不了。

你可以上网查查看。

含有图，有几种前处理方法的比较

刚才没有传上来
固体样品的前处理及检测

偶毕业论文做PAHs的
去查查中国科学院广州地球化学研究所 麦碧娴 研究员的文章

中国期刊网或者EST上，都有很多做PAHs的methods

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原文由 erin_du 发表:
偶毕业论文做PAHs的
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你是?
怎么会认识麦老师的?
她的学生.


如何做PAHS.这是一个很宽泛的问题.

首先,要知道你的样品是什么.比如土壤,水质, 塑料,PCB板等等.

其次,你要做到什么限度.或者是按什么标准来做,..

这样就确定了你用什么样的样品前处理,

然后再用GC或GCMS等来分析,或者其他的方法........

能不能把这些资料上传啊