气相色谱标准加入法测定环己酮中15种微量杂质
环己酮作为一种重要的化工原料和化工溶剂，是制造己内酰胺、己二酸和尼龙的重要中间体。目前环己酮的生产工艺主要有环己烷液相氧化，苯酚加氢、环己烯水合等多种方法，超过90%的环己酮是通过环己烷氧化的工艺生产的。工业用已内酰胺的产量逐年在增加，对环己酮的需求量也越来越大，随着已内酰胺高端市场的需求，对环己酮中杂质含量的控制要求严格^[1]。现有的环己酮产品检验方法主要依据工业用环己酮检验标准(GB/T10669-2001)，采用填充柱分离，效果差。近年来，有关环己酮产品新的分析方法文献较少^[2-3]，对于环己酮中微量的环己烷、己醛、丁基环己烷、丁醇、4-庚酮、3-庚酮、2-庚酮、戊基环己烷、戊醇、环戊醇、2-甲基环己酮、3-甲基环己酮、4-甲基环己酮、环己醇等微量杂质达不到同时监控的效果，且分析误差较大。

本方法最终使用CP-Wax 52CB50m×0.32mm×1.2µm毛细管柱，程序升降温控制进行分离，采用外标法定量，同时测定环己酮中微量的环己烷、戊醛、己醛、丁基环己烷、丁醇、4-庚酮、3-庚酮、2-庚酮、戊基环己烷、戊醇、环戊醇、2-甲基环己酮、3-甲基环己酮、4-甲基环己酮、环己醇等15种杂质，分离度均大于1.5，且准确度高。

1 实验部分
1.1试剂与仪器
环己酮为南化公司生产，环己烷、戊醛、己醛、丁基环己烷、丁醇、4-庚酮、3-庚酮、2-庚酮、戊基环己烷、戊醇、环戊醇、2-甲基环己酮、3-甲基环己酮、4-甲基环己酮、环己醇为色谱纯。
Agilent7890气相色谱仪，FID检测器，Agilent Chemstaion色谱工作站，毛细管色谱柱 CP-Wax 52 CB 50m×0.32mm×1.2µm，1µl微量进样针。

1.2 实验条件

汽化室温度250℃，检测器温度300℃，初始柱温115℃，程序升降温控制进行分离，柱流量0.8ml/min（恒流），分流比30:1，高纯He为载气，进样量为0.4µl。

1.3标准溶液的配置

本次试验结合环己酮样品中杂质的含量情况，准确称取环己酮1kg为母液，分别加入约50mg环己烷、戊醛、己醛、丁基环己烷、丁醇、4-庚酮、3-庚酮、2-庚酮、戊基环己烷、戊醇、环戊醇、2-甲基环己酮、3-甲基环己酮、4-甲基环己酮、环己醇（精确至0.1mg），再通过稀释配置成加入标准物质的1/10、1/5、2/5、3/5、4/5标样，共配置6个梯度的标准溶液。

1.4 定量标准曲线

优化仪器参数至最佳分离效果后，将1.3中配制的6个梯度标准溶液分别进样分析，以峰面积为x轴，以含量为y轴，绘制处相应的标准曲线，结果见表1。

表1 15种杂质的回归方程和相关系数

序号	物质	标准方程	相关系数(R²)	检出限/(mg.kg^-1)
1	环己烷	y=89062x-8.4386	0.9971	0.02
2	戊醛	y=6.8722x-5.2689	0.9983	0.03
3	己醛	y=7.3720x-7.2244	0.9987	0.01
4	丁基环己烷	y=4.9081x+7.7419	0.9969	0.02
5	丁醇	y=7.6391x-2.5275	0.9983	0.02
6	4-庚酮	y=7.3494x-2.6209	0.9975	0.05
7	3-庚酮	y=6.8251x+4.0397	0.9970	0.02
8	2-庚酮	y=7.5515x-9.7422	0.9975	0.03
9	戊基环己烷	y=2.9237x-2.2625	0.9993	0.04
10	戊醇	y=3.4906x+1.9394	0.9990	0.02
11	环戊醇	y=3.4906x+1.9394	0.9988	0.02
12	2-甲基环己酮	y=7.4142x-10.3049	0.9985	0.03
13	3-甲基环己酮	y=7.5409x-11.8930	0.9980	0.02
14	4-甲基环己酮	y=4.0703x-17.8216	0.9987	0.02
15	环己醇	y=4.0703x-17.8216	0.9985	0.01

2. 结果与讨论

2.1柱子的选用

根据环己酮及微量杂质的性质，选用中等极性和强极性色谱柱进行色谱分析比较^[4]，最终选用强极性柱CP-Wax 52 CB50m×0.32mm×1.2µm，各组分分离效果好，色谱柱的分离效果比较情况见表2。

表2 色谱柱的选择及分析数据

序号	固定相	规格	分离效果
1	HP-FFAP	30m×0.53mm×1.0µm	2-甲基环己酮、3-甲基环己酮、4-甲基环己酮选择性不好
2	HP-INNOWax	30m×0.32mm×0.5µm	2-庚酮和戊基环己烷出现前伸峰、2-甲基环己酮和环己酮出现拖尾峰
3	CP-Wax 52 CB	50m×0.32mm×1.2µm	各杂质峰完全分离,分离效果好
4	DB-1701	50m×0.32mm×1.0µm	己醛和丁基环己烷、2-庚酮和戊基环己烷峰型部分重叠

2.2色谱分离

在确定选用色谱柱后，通过色谱参数优化，得到最佳的色谱分离条件。初始温度在115℃保持17min；为兼顾2-甲基环己酮、3-甲基环己酮、4-甲基环己酮的分离，采取降温程序，以20℃/min降至100℃，保持14min，达到分离效果；在4-甲基环己酮出峰后，以20℃/min升温程序将柱温提升至140℃，以减少分析时长，分离效果见图1。

图1 标准溶液色谱图
2.3 方法的精密度与回收率

根据1.4中的标准曲线，得到环己酮样品中相应杂质的含量^[5]。在环己酮样品中加入适量的标准待测物质，通过Agilent Chemstaion色谱工作站已编辑完整的分析方法进行回收率和精密度试验,待测杂质的平均回收率97.56%-101.77%，相对标准偏差为0.54%-2.90%。结果见表3。

表3 精密度和回收率测定

序号	物质	样品测定 /mg.kg^-1	加入量/mg	测定值/ mg.kg^-1	平均回收率 /%	RSD /%(n=6)
1	环己烷	1.3	30.1	31.5 29.5 30.5 30.1 31.6 31.0	97.77	2.90
2	戊醛	2.9	27.5	33.8 33.5 32.9 34.1 33.6 33.2	99.75	1.20
3	己醛	8.9	24.0	33.0 31.9 32.5 33.6 33.1 31.8	99.24	1.85
4	丁基环己烷	30.1	25.9	54.5 53.6 54.0 55.4 54.5 55.8	97.56	1.08
5	丁醇	2.3	31.4	34.5 32.9 33.8 33.4 34.5 34.6	100.74	0.68
6	4-庚酮	1.5	29.1	31.0 31.9 30.0 32.1 29.9 31.5	101.52	1.02
7	3-庚酮	2.7	26.1	28.5 28.2 26.5 27.8 29.0 29.1	97.86	0.94
8	2-庚酮	13.4	27.5	41.2 40.0 41.5 42.0 41.4 40.5	100.49	0.67
9	戊基环己烷	34.2	22.8	56.8 55.5 57.1 55.9 56.8 56.4	98.98	0.63
10	戊醇	5.7	30.1	35.9 34.8 34.6 35.6 35.7 36.1	99.02	0.54
11	环戊醇	27.8	34.5	61.5 62.8 62.4 61.9 62.9 63.1	100.21	0.59
12	2-甲基环己酮	30.2	29.1	60.1 58.5 60.2 59.0 58.6 60.0	100.17	0.78
13	3-甲基环己酮	8.5	35.4	43.1 43.8 43.1 44.0 42.5 42.6	98.37	0.63
14	4-甲基环己酮	9.4	32.9	41.8 41.5 43.0 42.9 42.9 43.5	100.71	0.61
15	环己醇	16.9	41.6	60.1 58.4 59.8 60.4 59.4 59.1	101.77	0.70

其中环己烷、丁基环己烷、3-庚酮加标回收率较低，由这三种物质的挥发性相对较强引起，与表1中对应的相关系数偏低一致。

3 结论

采用毛细管色谱柱CP-Wax 52 CB50m×0.32mm×1.2µm，通过程序升降温控制得到最佳色谱分析条件，用外标法表征其杂质的含量。结合GB/T10669-2001中关于其他未知峰的计算和水分的分析方法，轻组分中未知峰使用正戊醇、重组分中未知峰使用环己醇的标准曲线进行计算，最终表征环己酮的纯度。实验证实，该方法能定性、定量分析环己酮产品的含量及其杂质，其定量结果准确，重复性好，同时具有分析速度快等优点。

相关的参考文献

[1]任培兵,任雁,张妍, 等. 环己酮生产技术分析[J].化学工业, 2010,28(1):20-21.
[2]王怀功, 陆金荣, 兰晓丽. 环己酮的气相色谱法分析[J]. 精细石油化工, 2000,11(6): 53-54.

[3]吴红霞, 胡楠楠, 李纯. 气相色谱法测定环己酮中的微量重组分[J]. 合成纤维工业, 2013,36(5):70-71.

[4]王志德. 毛细管气相色谱柱的选择和使用过程优化[J]. 湖南化工, 1998,28(6):11-13.

[5] Yu W W, Cai W S, Shao X G. Fast Determination of Phenanthrenein Soil by Gas Chromatography-Mass Spectrometry Using Chemometric Resolutionand Standard Addition Method[J]. Chin. J. Chem, 2013,31: 545-550