主题：【第十四届原创】光谱滴定法测定水中总硬度

光谱滴定法测定水中总硬度

汪海波1，吕萍萍1，关朝亮1，宋清超1，宋喜臣1，王飞2*

(1.绥芬河海关技术中心，绥芬河 157300；2.秦皇岛海关技术中心，秦皇岛 066004)

摘要：可见光光谱滴定技术（Visible Spectral Titration Technology，VSTT）可以克服感官滴定存在色评价条件不统一、操作人员的个体生理条件不一致、无法量值溯源等困难。可实现滴定终点判定的数字化、图形化，是一种好的测定方法，值得大力推广。用VSTT测定水中的总硬度，与手工滴定做对比实验。VSTT测定结果的相对标准偏差在0.7%~1.8%，加标回收率在97.1%~103.3%。在α=0.05水平，t检验结果表明VSTT的结果与手工滴定结果无显著性差异。

关键词：光谱滴定，VSTT，总硬度，EDTA

中图分类号：O657.39    文献标识码：A

作者简介：汪海波(1982-)，工程师，主要从事食品理化检验工作，E-mail:156108201@qq.com。

*通讯作者：王飞(1964-)，研究员，光谱滴定技术的创立与应用推广，E-mail:hhciq@163.com。

课题支持：基于光谱滴定理论的进出口商品快速检验技术及装备研发（海关总署2020HK215）。

Determination of Total Hardness in Water by Spectral Titration

Wang Hai-bo1，Lv Ping-ping1，Guan Chao-liang 1，Song Qing-chao 1，Song Xi-chen1，Wang Fei2*

(1.Suifenhe customs Technology Center， Suifenhe 157300，China;2.Qinhuangdao customs Technology Center，Qinhuangdao 066004，China; )

Abstract: Visible Spectral Titration Technology (VSTT) can overcome the difficulties of sensory titration, such as the disunity of color evaluation conditions, the inconsistency of individual physiological conditions of operators, and the inability to trace the value.  It can realize the automation of measurement, which is a good measurement method and worth popularizing.The total hardness of water was determined by spectral titration and compared with manual titration.  The relative standard deviations of spectral titration were in the range of 0.7%~1.8%, and the recoveries were in the range of 97.1%~103.3%.  At the α=0.05 level, the t-test results showed that there was no significant difference between the results of spectral titration and manual titration.

Key words: visible spectral titration, VSTT, total hardness, EDTA

可见光光谱滴定技术[1-2]是近2、3年逐步成型的新技术，继承手工滴定的指示剂原理，在整个滴定过程采用颜色真实测量体系替代人的感官判定，建立了光谱计量参数与试剂量的色变滴定曲线，用曲线上的突变峰标识滴定终点或结构变化点，从而使传统的滴定方法建立的体系获得了新的拓展应用。该方法反应灵敏、测量无延迟、无接触性传感器、不受温度影响、不干扰被测定反应、应用面广等诸多优点，具有非常大的应用优势和发展潜力。

水总硬度是指水中Ca2+、Mg2+的总量，是水质的一个重要监测指标。水中总硬度的测定方法主要有EDTA络合滴定法[3-4]、分光光度法[5]、电位滴定法[6]、原子吸收法[7-8]、快速检测试剂盒法[9]、离子色谱法[10]等。分光光度法应用较少，试剂盒法测定准确度不高，原子吸收法和离子色谱法均需较昂贵的仪器且分析时间较长，电位滴定法需用对应的电极且电极为消耗品，这些方法的原理与滴定法原理不同存在体系误差。EDTA络合滴定法是国家标准GB 5750.4、GB 8538中采用的方法，测定数据准确可靠，为普遍采用的方法，但手工滴定存在色评价条件不统一、人的生理条件不一致、无法量值溯源等包括终点颜色判定等诸多问题而影响判定结果。为克服这些缺陷，采用光谱滴定法对水中总硬度进行探讨研究，与手工滴定法数据进行比对分析，验证光谱滴定法的可行性、准确性。

1材料与方法

1.1仪器与试剂

光谱滴定仪SX-Z-3.3（秦皇岛水熊科技有限公司与秦皇岛海关技术中心合作研制）；梅特勒托利多电子天平XP205；德国宾德恒温干燥箱M53等。

水质总硬度标准物质GSB 07-3163-2014。EDTA-2Na(优级纯)：0.01 mol/L。氨缓冲溶液（pH=10）：将67.5g氯化铵(NH4Cl)溶于300 mL 蒸馏水中，加570 mL 氢氧化铵(ρ20=0.90 g/mL)，用水稀释至1000 mL。铬黑T（分析纯）：10 g/L。

1.2实验方法

1.2.1光谱滴定法

光谱滴定方法是依据物体色的测量方法[11-13] ，对滴定过程中溶液的颜色变化进行计算，以数字化、图形化的曲线表示滴定终点。

在总硬度测定实验中，VSTT色变曲线S的参数选择以红-绿色品指数a*和加入试剂体积v参数为计量单位：

Sa*-v =│（a*x-a*y）n/△vm│

式中，

Sa*-v—VSTT的色变曲线S参数；

n—1,2,3…；

m—1,2,3…；

x—1,2,3…；

y—2,3,4…；

a*—CIELAB彩色均匀空间的色度值的红-绿色品指数a*；

v—加入试剂体积，单位mL。

绘制Sa*-v-v滴定曲线，见下图1。

图1 光谱滴定曲线

Fig.1 Spectral titration curve

图1获得一呈现尖峰的曲线，曲线上的峰最大值所对应的v值即为滴定终点体积。

光谱滴定仪器条件：光谱范围波长380 nm～780 nm，△λ5 nm，测量周期100 ms，积分时间100 ms，光程10.0 mm，搅拌速度200 转/min，靴型反应器体积180 mL。

测定方法：准确量取50 mL样品于靴型反应器中，再依次加入2 mL缓冲溶液、0.5 mL铬黑T，将反应器放入自动样品盘中，按光谱滴定仪器条件用EDTA-2Na标准溶液进行测定，同时做空白实验。在仪器控制界面选定色变曲线S的参数选择以红-绿色品指数a*和加入试剂体积v参数为计量单位建立滴定变色曲线，根据VSTT色变曲线来读取滴定终点体积并记录。

1.2.2手动滴定法

准确量取50 mL样品于250 mL锥形瓶中，依次加入2 mL缓冲溶液和0.5 mL铬黑T溶液，用EDTA二钠标准溶液滴定至终点，并记录体积。同时做空白实验。

2结果与分析

2.1对有证标准物质进行测定的标准偏差

对总硬度标准样品（GSB 07-3163-2014，批号：200748）按VSTT法进行测定，测定结果见表1。

表1 标准样品的测定结果

Tab.1 Determination results of standard samples

样品名称	平行测定结果 (mg/L)					标准值 (mg/L)	标准品扩展不 确定度（k=2） (mg/L)
标准样品 （GSB07-3163-2014）	280.1	279.9	282.2	277.0	280.8	281.3	8
	289.0	285.0	282.9	281.0	280.2

由表1可知测定值均在标准样品的给定值的扩展不确定度范围之内，偏差小于标准样品的扩展不确定度，准确性较好。

2.2精密度试验

按VSTT法和手动滴定方法对三种不同水体中的总硬度分别进行平行测定6次，测定结果见表2。

表2 光谱滴定法测定三种不同水样的平行结果

Tab.2 Parallel results of spectral titration for determination of three different water samples

样品名称	光谱滴定结果 (mg/L)			精密度RSD (%)	手动滴定结果 (mg/L)			精密度RSD (%)
水样1	27.5	27.1	27.5	1.8	28	28.4	28.6	3.8
	27.6	26.5	27.9		26.3	26.5	26.6
水样2	51.9	50.7	51.4	1.0	51.6	52.7	51.4	1.4
	52.2	51.4	51.7		51	52.1	50.7
水样3	104.2	104.3	102.9	0.7	101.5	103.9	102.9	1.1
	102.3	103.1	103.4		104.1	103.9	102.1

由表2可知三种不同浓度样品的VSTT法相对标准偏差为1.8%，1.0%，0.7%；三种不同浓度样品的手动滴定方法相对标准偏差为3.8%，1.4%，1.1%，光谱滴定法的精密度好于手动滴定方法。

2.3加标回收率测定

对三种不同水体添加一定量的配制好的锌标准溶液，用VSTT法进行测定，结果见表3。

表3 光谱滴定法测定三种不同水样的加标回收结果

Tab.3 The recovery results of three different water samples were determined by spectral titration

样品名称	加标测定结果 (mg/L)			本底值 (mg/L)	加标量 （mg/L）	回收率 (%)
水样1	63.3	64.5	63.4	27.4	36.78	97.6	100.9	97.9
	65.4	65	65.4			103.3	102.2	103.3
水样2	89.1	88.3	87.9	51.6	36.78	102.0	99.8	98.7
	87.8	89.5	87.3			98.4	103.0	97.1
水样3	178.7	178.8	176.6	103.4	73.56	102.4	102.5	99.5
	176.8	176.4	176.8			99.8	99.2	99.8

由表3可知，三种不同浓度的水体的加标回收率分别为97.6%~103.3%、97.1%~103.0%、99.2%~102.5%，回收率较好，满足GB/T 27404-2008的附录F.1，可以代替手工滴定用于日常检验。

2.4两种方法测定结果差异性比较

对8种不同浓度水体按VSTT法和手动滴定方法测定。对两种方法测定的结果统计分析，进行配对t检验，结果见表4。

表4 光谱滴定法和手工方法测定八种不同水样的结果

Tab.4 Results of spectral titration and manual determination of eight different water samples

样品名称	光谱滴定结果 (mg/L)	手动滴定结果 (mg/L)
水样1	27.4	27.4
水样2	51.6	51.6
水样3	103.4	103.1
水样4	78.6	78.1
水样5	200.5	201.4
水样6	250.6	248.9
水样7	300.2	297.6
水样8	402.4	404.1

由表4结果计算t=0.651，在α=0.05水平，查表可得t0.05/2,7=2.365，证明两种方法的结果无显著性差异。

3结论与讨论

本文通过光谱滴定法和手工滴定法分别对水中总硬度进行测定，结果表明：

光谱滴定法测定水中总硬度试验的准确性、精密度、回收率等方面效果较好，符合标准要求，此方法测定水中总硬度是可行的。

对两种方法测定结果进行t检验，不存在显著性差异，光谱滴定法可代替人工滴定法对水中总硬度进行测定。

光谱滴定法可自动测定，实现了滴定终点的数字化、图形化，避免了人员的主观影响，兼具操作简便、检测快速、可溯源性等优点，是一种值得推广的新方法。

本研究将光谱滴定技术首次运用到测定水中总硬度，相信随着研究的深入，光谱滴定技术一定也可以在其他检测领域有所应用。

参考文献

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