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气相色谱（GC）

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主题：【第十七届原创】气相色谱仪柱温箱扩展功能与部件简述

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许之秦

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Chromcycle发表于：2024/08/16 15:35:08 楼主管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

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维权声明：本文为xianshijiyi原创作品，本作者与仪器信息网是该作品合法使用者，该作品暂不对外授权转载。其他任何网站、组织、单位或个人等将该作品在本站以外的任何媒体任何形式出现均属侵权违法行为，我们将追究法律责任。

摘要：介绍气相色谱仪柱温箱的扩展功能与部件……

气相色谱的样品分离系统主要包括柱温箱、色谱柱和色谱柱连接接头，以及为扩展功能而添加的如辅助控温部件_{（制冷、制热或者温度调制器等）}、辅助柱温箱_（阀箱）和流路切换部件（_{多通连接件、六通阀、十通阀或者流路开关等）}等。柱温箱扩展功能和部件，主要包括四个部分：一是辅助部件，改善现有柱温箱升降温速度和温度控制范围；二是提供现有柱温箱的空间扩展；三是提供与现有柱温箱所区分的温度环境区域；四是柱温箱结构的更改等。

1 柱温箱升降温速度和温度控制范围的扩展

1.1 柱温箱升降温速度

当柱温箱程序升温过程结束后，温度将下降到方法的初始设定值；很多仪器由300℃下降到50℃往往需要10min甚至更长时间_{（当初始温度与室温接近时时间尤其长）}，为了加快柱温箱降温过程与环境的热交换效率，减少降温时间，增加工作效率，常见的方式是在降温过程中增加柱温箱风扇的转速。例如，某些厂家的仪器可在工作站中选择是否使用低俗风扇_{（默认是高速风扇快速降温）}：

另外，一些厂家柱温箱采用了特殊结构设计_（_宣传为_{空气动力学概念、风扇转速和双层面柱箱设计）}，可以实现柱箱从450℃降到50℃所需时间不超过2分钟：

1.2 温度控制范围的扩展

对于常见的商品化气相色谱仪，柱温箱普遍的控温范围是（室温+5）℃至400℃，如安捷伦7890B给定的温度控制范围为高于环境温度+4℃至450℃。如果分析方法中要求使用更低的色谱柱温度，往往需要添加额外的部件。

常见的方式是向柱温箱中通入液氮、液态二氧化碳等，使柱温箱温度降至室温以下，如使用LN2可将柱温箱低温冷却至–80至450℃，使用CO2可将柱温箱低温冷却至–40至450℃。

如果对低柱温的需求稍弱，可以使用色谱冷风仪（柱温箱制冷器）等设备，将柱温降到室温以下_（如2_0℃_、1_0℃等_），以满足低温需求，同时也可加快柱温箱由高温至低温的降温速度。

其工作原理是：外部设备通过各种方式制冷，柱温箱降温或者控制低温时，气相色谱柱温箱直接和制冷设备的热交换器（冷）连接，并进行冷热交换，从而加速柱温箱降温和保持低温。类似于给柱温箱安装了空调设备。

2 柱温箱的空间扩展

对于柱温箱而言，对色谱柱进行温度控制、提供色谱柱和其他部件的安装空间，是其最重要的功能。一些情况下，由于色谱仪器系统的复杂度，需要在柱温箱之外额外增加空间用于安装仪器附件，同时也可能会兼具控温功能_{（本小节不再说明）}，最常见的是阀箱、双柱温箱和模块化柱温箱等。

在多维色谱中（多阀多柱系统），常需要使用六通阀、十通阀等，以进行气体样品进样、色谱柱流路切换、反吹等功能，多数厂家均有可单独控温的阀箱。

一些厂家为了实现柱温箱的功能分区与便捷安装和扩展，提供了模块化的柱温箱产品，如AFP的Intelligent Modular Oven。

另外一些厂家提供了具有双柱温箱的气相色谱仪，主要应用范围是全二维色谱、煤矿气相色谱等。如EWAI的GCxGC TOF MS 3300（全二维气相色谱-飞行时间质谱联用），气相色谱仪采用双柱温箱设计，两根色谱柱独立控温，消除二维色谱柱分析时温度的干扰。

3提供与现有柱温箱所区分的温度环境区域

在气相色谱仪器工作过程中，除了柱温箱提供的温度区域外，在柱温箱内部可能需要隔离出单独的温度区域用以完成保温、冷凝、富集等工作，仪器具有各种部件用以实现，这些部件同时可能兼有空间扩展的功能，本节不再说明。

3.1 质谱传输线

最常见的与柱温箱相关的控温区域是气质联用仪中的质谱传输线，提供了色谱柱从气相色谱到质谱仪的物理过渡和独立的温度控制。

3.2 冷阱部件

另外，类似于在热解吸/热脱附中使用的冷阱部件，也可以通过单独的装置安装在气相色谱仪器上，进行样品的冷凝与富集，与冷柱头进样等有所类似——提供一段区别于柱温箱初始柱温的样品传输空间。

3.3 进样口下端保温罩

在气相色谱仪器的柱温箱中，位于进样口下端的保温罩也起到与柱温箱区分温度的作用，下图：

一般情况下，进样口的温度分布是中间高两边_{（进样隔垫、柱螺帽）}低，由进样口向色谱柱过渡的柱螺帽处会形成由高温到低温的温度梯度，导致一部分高沸点化合物在此处冷凝，另外一部分高沸点化合物会被溶剂直接带入色谱柱；两种作用引起色谱柱初始谱带展宽和浓度分布不均，最终表现为色谱柱分叉。进样口下端的保温罩可以一定程度上减弱温度梯度的形成。

3.4 全二维（GC×GC）调制器

声明：本小节图片均来源自网络。

全二维气相色谱的调制器是提供与现有柱温箱区分的温度环境区域的典型例子。全二维气相色谱(GC ×GC) 是用一个调制器_{（或称调制解调器）}把含不同固定相的两根柱子_{（如非极性柱和极性柱或手性柱）}以串联方式联结在一起进行样品分析的仪器。调制器起捕集样品组分和再传送的作用：从第一根（维）色谱柱流出的每一个馏分,都需先进入调制器进行聚焦，然后再以脉冲方式送到第二根（维）色谱柱进行进一步的分离。

调制器类型多种多样，以某厂家为例（下图），其具有一个连续的冷喷口（1）和一个脉冲化的热喷口（2），冷喷口垂直向下，热喷口水平与冷喷口垂直；安装毛细柱时，将毛细管的一部分弯曲呈环状固定在调制器中：

工作时，调制器冷喷口定时捕集和聚焦从第一柱流出的分析物，将馏分以较窄的谱带转移到第二根色谱柱的柱头；在调制器热喷口作用下，每一段被冷凝聚焦的馏分再以脉冲方式进入到第二根色谱柱进一步分离，最终形成全二维谱图（下图：轮廓图与3D图）。

4 柱温箱结构的更改

除了前述柱温箱的功能扩展与部件之外，柱温箱本身的改进和变化也带来气相色谱应用范围和领域的扩展。

4.1 柱温箱导流器

在安装和使用气相色谱时，为了便于柱温箱降温和散热，一般会要求仪器后方距离墙壁有一定的空间余量；如果气相色谱后方的空间有限，则可以将柱温箱废气导流器连接到一起后部后面，如下图所示：

4.2 色谱柱直接加热快速升温技术

与实验室气相色谱仪柱温箱的空气浴加热相比，目前有多种常规色谱柱直接加热快速升温技术，主要包括自热式直接电阻加热技术_（_包括_{金属色谱柱柱壁直接加热，或者}_{色谱柱金属镀层加热}_）、金属套管（同轴式）加热技术、加热丝缠绕（共线式）加热技术和导热平面加热技术等。

4.2.1 自热式直接电阻加热技术

采用自热式直接电阻加热技术，典型的例子是vici公司的镍包熔融石英管线（Nickel-Clad Fused Silica）以及镍包熔融石英毛细管色谱柱。其在空的或者涂有聚酰亚胺的熔融石英色谱柱外电镀镍涂层，外层再涂覆一层聚酰亚胺绝缘层，并盘绕成一捆，最后用铝箔覆盖。

另外，也可以以色谱柱金属柱管作为电阻直接进行加热，类似的例子是OI的Eclipse 4760 吹扫捕集中捕集阱的直接加热方式（下图·左）；上海天美科学仪器有限公司的一篇专利中也提到了类似的技术（下图·右），色谱柱采用不锈钢制成，通过连接加热电极获取外接电流给自身加热，同时色谱柱内设有热电偶，且色谱柱包裹有绝缘层：

4.2.2 加热丝缠绕（共线式）与金属套管（同轴式）加热技术

在加热丝缠绕（共线式）加热技术中，电阻合金加热丝、温度传感器以及熔融石英毛细管色谱柱一起穿入聚四氟乙烯套管中；在金属套管（同轴式）加热技术中,加热丝被电阻合金套管所取代，色谱柱和温度传感器并行穿人金属套管中_{（另外，改进的}_{在金属套管（同轴式）加热技术中，金属套管既可以作为加热元件，也可以作为测温元件}_），下图_（_{图片来源：}_{微型分离分析仪器与技术，关亚风}_编著_）：

典型的加热丝缠绕（共线式）实例是安捷伦的LTM色谱柱（低热容色谱柱）（上图·右），LTM 气相色谱柱模块可提供比标准空气浴气相色谱柱温箱技术更短的分析周期，同时更省电（下图）。

LTM色谱柱是常规的毛细管色谱柱与相同长度的加热丝和一定长度的热敏电阻丝以及极细的绝缘玻璃纤维缠绕而成的。缠绕而成的色谱柱可以根据设计要求盘绕成直径2.5-5英寸的LTM色谱柱模块，并用铝箔包裹保温。色谱柱温度信号的检测则通过热敏电阻丝在不同温度下电阻值的变化来实现。

4.2.3 导热平面加热技术

导热平面加热技术指将色谱柱盘绕后，紧贴在金属加热盘上进行传热，典型的是Agilent Intuvo 9000气相色谱采用的方式，下图：

多个厂家的仪器均有类似产品，如岛津的Nexgen GC，采用不锈钢板色谱柱柱和平板加热器：在不锈钢板表面经过光蚀刻形成微流路，对微流路进行惰性化和固定液的涂覆，制成不锈钢板色谱柱；平板加热器与不锈钢板柱紧密接触，升温时平板加热器加热，可达到1000℃/min以上的升温速度，并能够快速降温。

4.3 MEMS技术与气相色谱柱

微机电系统（micro-electro-mechanical systems ，MEMS）及其工艺在气相色谱相关方面得到了广泛的应用，涉及仪器的多个方面，如富集器/进样器、色谱柱、检测器/传感器、色谱辅助设备（_{催化转化炉）}等；其类似于半导体芯片技术，在微小尺度上制造设备部件，具有“微机械” 、“微电子” 和“系统” 三类特质。

以色谱柱为例，MEMS技术工艺流程包括以下几个步骤：清洗硅基底晶圆，沉积铝/氮化硅/ SiO2等为掩模层，涂胶（光刻胶/光致抗蚀剂，Photoresist）；光刻图形化；刻蚀铝掩膜层；刻蚀体硅；去除铝掩模层和光刻胶层；键合 Pyrex 7740 玻璃。完成上述步骤后，即MEMS色谱柱制造完成后，采用静态或者动态方法将固定相微型色谱柱内部。

目前，针对色谱柱方面，研究方向集中在MEMS色谱柱_{（又称为芯片式色谱柱）}的形状、尺寸与空间分布，以及固定相种类等；而在色谱柱加热方面，常见的方式是在芯片式色谱柱的底部表面沉积金属薄膜作为加热元件和测温元件，下图c即为芯片背面溅射电极作为加热和检测温度的模块。

5 小结

气相色谱柱温箱各种不同的扩展功能和部件，为分析检测带来了更多的仪器形态，适应了更广泛的应用领域。

说明1：部分图片参考文献未注明。

说明2：本文2024年首发于公众号“气相色谱分析”。

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大文件上传有点困难，随后补充完整，大家见谅…

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2024/8/17 15:50:20 板凳管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

其他的可能都显得有些遥远的技术，但是进样口底部保温套，还有热气向上排，这两个确实简单而实用。进样口末端如果不能保持较高的温度，就容易造成冷凝和分流歧视，对重现性影响较大。热气向上排这个做法复合现在大部分实验室的情况，因为多数情况实验台是靠墙的，很难保证仪器后方有足够的散热排气空间。还有些是宽实验台，两台色谱背对背放，散热排气经常会互相干扰。所以向上排气才是最好的设计。其实向上排热气在最早的瓦里安气相色谱仪里面就已经有了，国内北分的3400系列也一直采用这种设计。只是其他大部分厂家都是模仿岛津和安捷伦，采用向后排气。向后排气在结构上简单一点，生产更容易。

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2024/8/17 23:53:58 马扎管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

向上排热气是常见的。

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2024/8/18 2:35:48 地毯管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

原文由 xx_dxd_xx(xx_dxd_xx) 发表:
其他的可能都显得有些遥远的技术，但是进样口底部保温套，还有热气向上排，这两个确实简单而实用。进样口末端如果不能保持较高的温度，就容易造成冷凝和分流歧视，对重现性影响较大。热气向上排这个做法复合现在大部分实验室的情况，因为多数情况实验台是靠墙的，很难保证仪器后方有足够的散热排气空间。还有些是宽实验台，两台色谱背对背放，散热排气经常会互相干扰。所以向上排气才是最好的设计。其实向上排热气在最早的瓦里安气相色谱仪里面就已经有了，国内北分的3400系列也一直采用这种设计。只是其他大部分厂家都是模仿岛津和安捷伦，采用向后排气。向后排气在结构上简单一点，生产更容易。

进样口底部保温套国产仪器一般没有，前段时间刚好遇到这个原因引起的重复性问题，确实是小部件大作用。

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