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主题：【第三届原创参赛】GCMS中未分离组分的定性定量方法初步探讨

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symmacros
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发表于：2010/10/03 12:50:27 楼主 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
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[1001] 维权声明：本文为jimzhu原创作品，本作者与仪器信息网是该作品合法使用者，该作品暂不对外授权转载。其他任何网站、组织、单位或个人等将该作品在本站以外的任何媒体任何形式出现的，均属侵权违法行为，我们将追究法律责任。


GCMS中未分离组分的定性定量方法初步探讨

在GCMS分离分析时，虽然现代的毛细管柱子的分离效率已经非常高，但是还没有一种色谱柱能够能分离开所有化合物，所以一般配有不同极性的柱子来分析来解决不同样品分离问题，但需更换柱子或配备多台仪器，既是这样有些成分复杂的样品仍有部分物质无法分离。另外对于溶剂大峰或其它大面积峰后面或里面的少量组分，或由于基质干扰或掩盖的小峰，也属于不能分离的峰。虽然可以使用多维色谱（MGCMS或GC/GCMS）来帮助解决复杂分离一些问题，但许多人并无此仪器。所以有时候不免还会遇到未分离组分的鉴定和定量的情况。

例如下面21.908min的峰是两个成分石竹烯和松油醇-4的合峰。




再例如下面TIC中42.902的峰是有两个化合物组成：



利用图谱检索此峰是Ethyl 5-Hydroxydecanoate和Diacetin两个组分:



本次和朋友交流讨论的内容如下：

A．未分离组分鉴定

曾试过以下方法鉴定未分离组分，和朋友交流一下。如果网友有什么更好的办法，希望能分享或补充。

1. 直接观察分析

2．峰纯度分析

3. 用Amdis进行处理

4. 其它方法

B. 未分离组分定量问题
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2010/10/3 12:51:16 沙发 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
A．未分离组分鉴定

  • 直接观察分析
先仔细观察总离子色谱图（TIC），对在检索时，看看色谱峰是否有小的拐点分叉等，关注除匹配的化合物的离子以外的离子。利用经验知识，对某种柱子上的不易分离的物质对进行仔细分析，例如极性Wax柱子上，酒中的异戊醇（3-甲基丁醇和活性异戊醇（2-甲基丁醇），乙酸异戊酯和乙酸2-甲基丁酯，乙酸乙酯和甲醇、乙缩醛等较难分离。在非极性DB-5MS，TR-5MS柱子是乙醛和甲醇不能分离，柏木油中柏木醇和羽毛醇无法分离。

例子1.

例如下面的TIC中箭头下的色谱峰，仔细观察的话，可以看到峰的开始的地方不是马上向上，而是较为缓慢的上升，提示可能有化合物混在里面没有分开。



点击峰顶8.358min的质谱图如下：



用NIST谱库检索此处的质谱结果是异戊醇（1-butanol, 3-methyl-）



点击8.329min的质谱图如下：



用NIST谱库检索此处的质谱结果是2-甲基丁醇（1-butanol, 2-methyl-）



说明是两个化合物。
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2010/10/3 13:08:38 Last edit by jimzhu
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2010/10/3 12:51:46 板凳 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
另一个例子：

也是同一张TIC，在6.693min的色谱峰看似完全是一个单峰。



点击峰顶附近6.689min的质谱，并检索到是乙酸异戊酯（1-butanol, 3-methyl，acetate）, 如下面所示：



但点击峰的前半腰6.667min的质谱图如下：




检索结果为乙酸2-甲基丁酯（1-butanol, 2-methyl，acetate）, 如下面所示：



从上面看到虽然是一个峰，但里面有两个化合物。
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2010/10/3 13:13:29 Last edit by jimzhu
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2010/10/3 12:52:02 马扎 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
2．峰纯度分析

一般工作站都有色谱峰纯度分析功能，可使用峰纯度工具检查整个色谱图或检查单个峰的纯度。下面以安捷伦的MS ChemStation为例，仍以上面的TIC的8.36min处的峰为例。



从峰纯度分析来看，清楚的看到此处是两个化合物，如箭头所示，右下方的窗口也是显示有两个化合物。 （扫描点734.9的离子56；736.6的离子55和70）

点击8.358min的质谱图如下：



图谱检索的结果为是异戊醇（1-butanol, 3-methyl-）。与上面（1. 直接观察分析）

的结果相同。



点击8.329min的质谱图如下：



谱库检索此处的质谱结果是2-甲基丁醇（1-butanol, 2-methyl-）。与上面（1. 直接观察分析）的结果相同。
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2010/10/3 13:26:38 Last edit by jimzhu
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2010/10/3 12:52:44 地毯 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
但色谱峰纯度检查工具并不是万能的，在两个化合物的离子相近的情况下，就无法使用。例如在6.693min的色谱峰就无法区分识别：

从下面两个化合物的质谱图看它们的离子很相似：
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2010/10/3 13:29:00 Last edit by jimzhu
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2010/10/3 12:52:58 地板 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
3.      用Amdis自动化质谱图解卷积和鉴定软件进行处理



NIST 的Amdis自动化质谱图解卷积和鉴定软件对复杂基质，共流出的多组分，大峰中小成分，基质掩盖的痕量组分分析比较有利。



下面是某白酒样品在PEG-20M色谱柱上的总离子色谱图（一小部分）。 其中乙酸乙酯（4.028分钟）的峰与少量甲醇（4.028分钟）的峰相重叠（后面是乙缩醛，4.254分钟）。直接用PBM检索无法看到甲醇。经过AMDIS处理后，痕量甲醇就能够出现。



看看下面的TIC中38.299min峰似乎是一个单峰：



用Amdis处理后，可以看到有两个成分: 三醋酸甘油酯（Triacetin）和肉桂酸甲酯（Methyl cinnamate）:
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2010/10/3 13:35:01 Last edit by jimzhu
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2010/10/3 12:54:02 6楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
另一个例子是前面例子中异戊醇（isoamyl alcohol）和2-甲基丁醇（2-methyl butanol）


但请注意Amdis谱库的（XX.MSL)的离子和检索参数选择要恰当合理。有时候Amdis也会出错和无法辨认。
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2010/10/3 13:43:49 Last edit by jimzhu
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2010/10/3 13:07:41 7楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
3.      其它方法

目标物离子提取，其它拆分软件等。

目标物离子提取（或质量离子提取）

还是上面3. Amdis中的第一个例子。

这是肉桂酸甲酯的质谱图：主要有55, 77，103， 131， 162 的离子峰。其中103离子不能用，因为前面的大峰中也有103离子。



根据上面的质谱图中的特征离子，从37 – 39min提取131, 162离子（也可以把77离子加上），得到如下的提取质量色谱图。



点击提取离子色谱峰的顶部，并进行背景扣除，得到其质谱图，检索后得到结果就是肉桂酸甲酯。可以看到与标准谱图比较，非常吻合，匹配度很高。两者不同的是样品中有103的离子峰减少，这是扣除自三醋酸甘油酯的干扰的影响造成的。



关于其它拆分软件，曾经看到一篇文章，一时找不到，软件的名字一时记不起来，请谅解。
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2010/10/3 13:48:35 Last edit by jimzhu
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2010/10/3 13:17:49 8楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
B. 未分离组分定量问题



1．  提取质量离子定量



提取质量离子后，进行手动积分。以上面肉桂酸甲酯的131提取离子为例。Peak RT = 38.34min,  Area = 176167（峰面积）， Height = 3399。就可利用面积值来计算含量了。



2．  峰纯度检验手动积分定量

以A2中峰纯度检验的例子中乙酸2-甲基丁酸说明。

从图上看，可以用56质量离子进行积分。




Peak RT = 8.36min,  Area = 5103012（峰面积）， Height = 190059。就可利用面积值来计算含量了。
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2010/10/3 13:58:23 Last edit by jimzhu
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2010/10/3 13:36:03 9楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
3．  Amdis取得峰面积或含量定量

用Amdis结果中峰面积（area%）或含量（amount%）来帮助定量。 以最前面的第二个离子中的Ethyl 5-Hydroxydecanoate为例。其峰面积为558654。



4．  直接SIM定量

引用一篇文献（GC-MS的定量方法在未分离有机化合物中的应用）的例子。是成功定量在隐含在溶剂CS2大峰中丁酮。通过观察CS2与丁酮质谱图，选择丁酮的基峰离子43m/z为定量离子，而CS2的所有碎片离子峰不包含有43m/z离子，通过43m/z来定量。



以上是本人对GCMS中未分离组分的定性定量方法的粗浅认识。欢迎网友参加讨论，如有不妥，请指正。谢谢。
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2010/10/4 9:45:12 Last edit by jimzhu
gugu123130
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2010/10/3 15:58:34 10楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
先标记下，以后慢慢学习！
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