主题：【第十二届原创】衍生-顶空毛细管柱气相色谱法测定水中氰化物的研究

衍生-顶空毛细管柱气相色谱法测定水中氰化物的研究

黄选忠 

（湖北兴山县疾病预防控制中心，443711）

生活饮用水中微量氰化物的测定国家标准推荐的方法主要有异烟酸-吡唑啉酮光度法、异烟酸-巴比妥酸光度法、吡啶-巴比妥酸光度法，这些方法样品均需蒸馏处理，耗能费时，操作繁杂。顶空气相色谱法以其简便、快速、样品无需特殊处理等优势而广泛应用于饮水中消毒副产物、有机污染物等低沸点易挥发物质如氯仿、四氯化碳等卤代烃类的测定。近二十多年以来，该技术也被引用于食品、水和空气中微量氰化物的测定，但大多采用的是GDX系列填充柱，而应用毛细管柱的报道的有FFAP和BP-21等，实验发现，氰化物的衍生化产物氯化氰在KB-was石英弹性毛细管柱上可与空气、水、四氯化碳、氯仿等共存物质完全分离，且峰型尖锐而对称，其色谱峰的峰面积或峰高均与氰化物含量在0~60μg/L范围内呈良好的线性关系（相关系数r>0.999），据此建立了衍生-顶空毛细管柱气相色谱法测定饮水中氰化物的新方法。方法应用于饮水中氰化物的测定，其结果与异烟酸-巴比妥酸光度法相吻合，加标回收率在95%~102%，5次平行测定的相对标准偏差（RSD）在5%以内，方法操作简便快速，适用水样中氰化物的快速检测。
1、实验部分
1.1 主要仪器

GC9790气相色谱仪（浙江福立分析仪器有限公司，编号：9790018036）； ECD检测器，量程：1，电流1nA， 柱前压0.05MPa；柱箱温度：50℃，检测器及进样器温度：200℃，分流比13:1；         

HYD-3型顶空进样器（北京弘益科学仪器有限公司，编号：1601016），定量管体积：1 ml；样品加热温度：50℃，阀箱温度：85℃，管路温度：90℃，柱前压0.05MPa，顶空压力0.10 MPa，加压3S,取样10S，定平5S，注样20S，吹扫120S。

KB-was石英弹性毛细管柱（30m×0.32mm×0.32μm）；

20ml顶空瓶。

1.2主要试剂
氰化物标准溶液：50.0μg/ml（GBW(E)080115），临用前稀释成0.5μg/ml标准应用液； 136g/L磷酸二氢钾溶液；10g/L氯胺T溶液(临用时配制)；乙酸溶液（3+97）；1.0g/L的酚酞指示剂；
以上试剂为AR级，实验用水为超纯水（18.25ΜΩ·cm）。
1.3 试验方法
于25ml比色管中加入标准应用液0.10、0.25、0.50,1.50和3.00ml加水至25ml刻度，混匀配成2.0、5.0、10.0、30.0和60.0μg/L，各管准确吸取10.0 ml及水样10.0ml于20ml顶空瓶中(对加碱保存的水样先加入1滴酚酞指示剂，用乙酸溶液调节至红色刚好退去)，加入磷酸二氢钾溶液1.0ml、氯胺T溶液0.20ml，立即压盖密封，旋转混匀后1min后，放入进样器中50℃保温30min（每间隔5min放一管）后用顶空进样器进样，标准曲线法定量。
2、结果与讨论
2.1 KB-was石英弹性毛细管柱的分离性能
    在本试验条件下KB-was石英弹性毛细管柱能将空气、水、四氯化碳、氯仿等共存物质与氰化物的衍生化产物氯化氰完全分离，见图1、图2。
2.2 氯胺T溶液的用量
  10g/L氯胺T溶液用量在0.15~0.25ml时响应值基本稳定，试验选用0.20ml。
2.3 酸度对衍生化反应的影响及磷酸二氢钾溶液
    标准方法和文献中对氰化物转化成氯化氰时使用磷酸二氢钾溶液控制溶液酸度，本试验也用1mol/L磷酸二氢钾溶液控制衍生化反应的酸度，其用量在0.75~1.25 ml时响应值基本稳定，试验选用1.0ml。
2.4 平衡温度及时间的选择
    将顶空瓶置于40℃、50℃、60℃平衡一定时间，结果表明随着平衡温度的增大响应值也增大，但液上空气中水蒸气的含量也增大，会对检测器产生危害，在保证检测灵敏度的条件下尽量使用较低的温度，本试验选用50℃，在此条件下，平衡30min基本达到气液平衡，试验选用30min。
2.5 柱温的选择
在本试验条件下当柱温在40℃~60℃范围内氰化物均可与水等共存组分完全分离，柱温太高（>60℃）时，氰化物与水峰不能完全分离，试验选择柱温为50℃。
2.6 标准曲线
在本试验条件下氰化物含量（C）在0~60μg/L范围内与峰面积（S）或峰高（H）内呈良好的线性关系，其标准曲线的回归方程和相关系数r分别为：
S=7553.03+7822.03C_（μg/L），r=0.9999
H=6060.72+2979.01C_（μg/L），r=0.9994
2.7干扰试验
试验结果表明，除SCN^-外水中常见阴、阳离子不干扰测定，当水样中含有SCN^-时，由于SCN^-也可与氯胺T反应生产氯化氰而产生正干扰，此时可按文献方法蒸馏后测定或采用乙酸酸化吹气15min，以差减法定量而消除之。
2.8 精密度试验
在水样中添加标准溶液配成氰化物含量高、中、低的合成水样，各平行测定5次，其平均值为10.5、30.8、50.6μg/L，RSD分别为4.2%、3.3%和2.2%。
2.9 方法对照及回收率试验
取5份天然水样添加标准溶液配成合成水样，用本法测定氰化物含量及加标回收试验，同时用异烟酸-巴比妥酸光度法 作对照分析，本法结果与国标法基本一致，加标回收率在95%~102%，见表1。

表1、样品分析及回收率试验结果

样品编号	本 法 结 果			国标法结果（μg/L）
	平均值（μg/L）	加入量（μg/L）	回收率（%）
1	5.8	30.0	102	6.1
2	10.5	/	/	10.3
3	20.6	20.0	99	21.2
4	30.8	10.0	95	30.5
5	50.6	/	/	50.4

3小结
本文介绍了以KB-was石英弹性毛细管柱作分离柱，衍生-顶空气相色谱法测定水中氰化物的新方法，方法应用于饮水中氰化物的测定，其结果与异烟酸-巴比妥酸光度法相吻合，加标回收率在95%~102%，且操作简便快速（2小时内可完成10个水样的分析），适用大批量水样中氰化物的快速检测。
参考文献
1 GB/T5750.5-2006生活饮用水标准检验方法 无机非金属指标
2 GB/T5750.10-2006. 生活饮用水标准检验方法 消毒副产物指标
3 GB/T5750.8-2006. 生活饮用水标准检验方法 有机物指标
4 时振强，王成生，肖立军，等.国产GDX-101作固定相-顶空气相色谱法测定水中微量氰化物，中国公共卫生，1994,10（4）:172-173
5 向先国.食品和水中微量氰化物的衍生化顶空气相色谱法测定法，现代预防医学，2007,34（21）:4148-4150
6 王 媛，江夕夫.顶空气相色谱法测定水中氰化物，江苏预防医学，1998,9（3）:57-58
7 于 光.顶空毛细管柱气相色谱法测定空气中氰化物，预防医学情报杂志，2018,34（5）:699-701
8 郭瑞雪.顶空气相色谱法在测定环境水样中氰化物的应用，山西水利，2011,27（9）:44-45
9 梁迺伦.气相色谱法在测定环境样品中的氰化物 ，分析化学，1981,9（4）:501-502