前言
PFAS(全称:全氟化合物,Per- andPolyfluoroalkyl Substances)是一系列合成有机氟化物的总称。由于其防污、防水、防油脂等特性,在日用品制造中得到广泛应用。然而,由于其在环境中难以降解和生物累积性,对人类健康和环境构成潜在威胁。POPs法规(法规(EU)2019/1021)中要求全氟辛酸(PFOA)相关化合物总和不超过 1mg/kg ,REACH法规(EC)No 1907/2006附录XVII第68项中要求C9-C14全氟羧酸(C9-C14PFCA)相关物质小于 0.26 mg/kg。 实验室在参考标准GB/T29493.2-2021纺织染整助剂中有害物质的测定第2部分:全氟化合物(PFCs)的测定进行方法验证时,发现部分全氟化合物(PFOI、Me-PFOA、Et-PFOA、4:2 FTOH)回收率偏低。 经过分析可能在旋转蒸发浓缩的过程中,目标物出现损失,最终通过实验验证,找出旋转蒸发仪水浴温度和压力合适参数改善回收率偏低的问题。+序号 | 名称 | 简称 | CAS No. | 分式式 | 分子量 |
01 | 1H,1H,2H,2H-九氟-1-己醇 | 4:2FTOH | 2043-47-2 | C6H5F9O | 264.09 |
02 | 1H,1H,2H,2H-全氟-1-辛醇 | 6:2FTOH | 647-42-7 | C8H5F13O | 364.10 |
03 | 1H,1H,2H,2H-全氟-1-癸醇 | 8:2FTOH | 678-39-7 | C10H5F17O | 464.12 |
04 | 1H,1H,2H,2H-全氟-1-十二烷醇 | 10:2FTOH | 865-86-1 | C12H5F21O | 564.13 |
05 | 1H,1H,2H,2H-全氟辛基丙烯酸酯 | 6:2FTA | 17527-29-6 | C11H7F13O2 | 418.15 |
06 | 1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯 | 8:2FTA | 27905-45-9 | C13H7F17O2 | 518.17 |
07 | 1H,1H,2H,2H-全氟十二烷基丙烯酸酯 | 10:2FTA | 17741-60-5 | C15H7F21O2 | 618.18 |
08 | 全氟辛基碘烷 | PFOI | 507-63-1 | C8F17I | 545.96 |
09 | 1H,1H,2H,2H-全氟-7-甲基辛-1-醇(內标) | 7:2 FA | 20015-46-7 | C9H5F15O | 414.11 |
进样口温度 | 230℃ | 进样 | 不分流进样 |
进样体积 | 1μL | 载气 | 氦气 |
恒定流量 | 1 mL /min | 色谱柱 | DB-624,30m×0.25mm×1.4μm |
升温程序 | 40℃(1min)--10℃/min--160℃--35℃/min--240℃(1min) | ||
质谱接口 | 240℃ | 离子源 | EI |
离子源电压 | 70eV | 扫描模式 | SCAN/SIM |
简称和分組 | 预期保留时(min) | 选择离子(m/z) | 丰度比 |
SIM Group 1: | 6.20 – 7.50 | / | / |
PFOI | 6.805 | 419.0、546.0、177.0 | 100:17:77 |
Me-PFOA | 6.794 | 409.0、399.0、368.8 | 100:13:39 |
SIM Group 2: | 7.50 – 10.00 | / | / |
Et-PFOA | 7.946 | 369.0、395.0、413.0 | 100:38:29 |
4:2FTOH | 8.418 | 306.0、286.0、263.0 | 100:111:25 |
SIM Group 3: | 10.00 – 10.80 | / | / |
6:2FTOH | 10.302 | 406.0、386.0、363.0 | 100:120:22 |
SIM Group 4: | 10.80 – 11.85 | / | / |
4:2 FTMA | 11.216 | 332.0、113.0、69.0 | 100:27:268 |
7:2 FA | 11.376 | 456.0、436.0、376.9、131.0 | 100:85:64:131 |
6:2FTA | 11.604 | 418.0、131.0、77.0 | 100:39:97 |
SIM Group 5: | 11.85 – 13.05 | / | / |
8:2FTOH | 12.013 | 506.0、486.0、95.0 | 100:124:191 |
6:2 FTMACr | 12.866 | 431.9、432.9、113.0 | 100:13:36 |
SIM Group 6: | 13.05 – 14.00 | / | / |
8:2 FTA | 13.210 | 518.0、131.0、77.0 | 100:51:105 |
10:2FTOH | 13.513 | 606.0、586.0、527.0 | 100:104:94 |
SIM Group 7: | 14.00 –结束 | / | / |
8:2 FTMAcr | 14.108 | 532.0、533.0、513.0、131.0 | 100:15:3:20 |
10:2FTA | 14.306 | 618.0、527.0、619.0、131.0 | 100:19:17:90 |
表四:混合标准工作溶液
梯度 | 混合标准储备液(1.4.3.1)加入量 | 内标储备液(1.4.2.1)加入量 | 混合标准工作溶液浓度(μg/mL) | 内标浓度(μg/mL) |
1 | 0μL | 40μL | 0 | 0.50 |
2 | 50μL | 40μL | 0.05 | 0.50 |
3 | 100μL | 40μL | 0.10 | 0.50 |
4 | 200μL | 40μL | 0.20 | 0.50 |
5 | 300μL | 40μL | 0.30 | 0.50 |
6 | 500μL | 40μL | 0.50 | 0.50 |
全氟化合物 | 控制旋转蒸发仪水浴温度30℃,压力负300mmHg条件下的样品加标回收率(%) | 控制旋转蒸发仪水浴温度30℃,压力负400mmHg条件下的样品加标回收率(%) | 控制旋转蒸发仪水浴温度30℃,压力负500mmHg条件下的样品加标回收率(%) | 控制旋转蒸发仪水浴温度30℃,压力负600mmHg条件下的样品加标回收率(%) |
7:2 FA(校准曲线内标平均值4136) | / | 内标响应3868 | 内标响应3753 | 内标响应3802 |
PFOI | / | 89.4 | 85.9 | 79.6 |
Me-PFOA | / | 85.5 | 79.6 | 76.3 |
Et-PFOA | / | 90.3 | 89.4 | 84.5 |
4:2 FTOH | / | 94.3 | 96.1 | 89.0 |
6:2 FTOH | / | 93.9 | 100.8 | 98.6 |
4:2 FTMA | / | 95.2 | 98.2 | 98.5 |
6:2 FTA | / | 95.0 | 96.6 | 100.6 |
8:2 FTOH | / | 104.1 | 100.1 | 104.7 |
6:2 FTMA | / | 99.1 | 103.7 | 101.3 |
8:2 FTA | / | 103.2 | 110.6 | 105.7 |
10:2 FTOH | / | 99.1 | 99.0 | 101.5 |
8:2 FTMA | / | 102.8 | 105.3 | 102.2 |
10:2 FTA | / | 105.7 | 103.5 | 101.4 |
备注 | 无法蒸发浓缩 | 蒸发浓缩速度很慢(10mL溶液蒸发时间约20min) | / | / |
表六:温度40℃不变,改变真空压力条件下样品加标的回收率
全氟化合物 | 控制旋转蒸发仪水浴温度40℃,压力负300mmHg条件下的样品加标回收率(%) | 控制旋转蒸发仪水浴温度40℃,压力负400mmHg条件下的样品加标回收率(%) | 控制旋转蒸发仪水浴温度40℃,压力负500mmHg条件下的样品加标回收率(%) | 控制旋转蒸发仪水浴温度40℃,压力负600mmHg条件下的样品加标回收率(%) |
7:2 FA(校准曲线内标平均值4136) | / | 内标响应3848 | 内标响应3642 | 内标响应3740 |
PFOI | / | 90.3 | 77.2 | 51.2 |
Me-PFOA | / | 89.7 | 74.3 | 45.1 |
Et-PFOA | / | 95.4 | 81.2 | 58.0 |
4:2 FTOH | / | 98.1 | 83.6 | 75.0 |
6:2 FTOH | / | 100.1 | 97.8 | 93.6 |
4:2 FTMA | / | 99.2 | 93.3 | 92.7 |
6:2 FTA | / | 98.6 | 97.4 | 93.7 |
8:2 FTOH | / | 100.7 | 101.2 | 102.0 |
6:2 FTMA | / | 100.1 | 97.8 | 98.6 |
8:2 FTA | / | 103.8 | 104.4 | 103.0 |
10:2 FTOH | / | 103.4 | 105.3 | 101.1 |
8:2 FTMA | / | 104.0 | 103.5 | 101.4 |
10:2 FTA | / | 105.9 | 104.9 | 103.3 |
备注 | 无法蒸发浓缩 | 蒸发浓缩10mL溶液时间约10min | / | / |
表七:温度50℃不变,改变真空压力条件下样品加标的回收率
全氟化合物 | 控制旋转蒸发仪水浴温度50℃,压力负300mmHg条件下的样品加标回收率(%) | 控制旋转蒸发仪水浴温度50℃,压力负400mmHg条件下的样品加标回收率(%) | 控制旋转蒸发仪水浴温度50℃,压力负500mmHg条件下的样品加标回收率(%) | 控制旋转蒸发仪水浴温度50℃,压力负600mmHg条件下的样品加标回收率(%) |
7:2 FA(校准曲线内标平均值4136) | 内标响应3801 | 内标响应3843 | 内标响应3169 | 内标响应3104 |
PFOI | 88.5 | 79.2 | 45.0 | 34.4 |
Me-PFOA | 85.5 | 75.3 | 43.9 | 33.3 |
Et-PFOA | 93.6 | 89.6 | 53.6 | 42.0 |
4:2 FTOH | 95.7 | 92.6 | 70.7 | 57.6 |
6:2 FTOH | 98.8 | 102.2 | 101.5 | 91.7 |
4:2 FTMA | 95.8 | 98.7 | 90.8 | 82.9 |
6:2 FTA | 92.6 | 97.0 | 96.6 | 92.4 |
8:2 FTOH | 97.4 | 103.8 | 118.3 | 110.2 |
6:2 FTMA | 99.1 | 103.7 | 107.7 | 101.8 |
8:2 FTA | 99.9 | 104.0 | 120.9 | 114.8 |
10:2 FTOH | 102.5 | 105.8 | 129.5 | 116.8 |
8:2 FTMA | 101.3 | 105.8 | 124.3 | 118.2 |
10:2 FTA | 98.6 | 104.1 | 123.4 | 128.0 |
备注 | 蒸发浓缩速度很慢(10mL溶液蒸发时间约18min) | / | 内标响应偏弱 | 内标响应偏弱 |