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主题：【分享】农残检测前处理中几种提取方法的总结（二)

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儒雅凤
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发表于：2010/04/19 16:36:17 楼主 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
第二部分：水样的提取方法

　　1 液液萃取法

　　液液萃取法是根据目标物农药分子在水中和有机相中的分配定律，利用有机溶剂对水样品进行提取农药残留的一种方法。大部分农药的正辛醇-水分配系数(Kow)都较大，也就是脂溶性或疏水性较强，利用液液萃取能很好的萃取水样中的农残目标物。液液萃取是经典的提取方法，也是很多的方法与之相比的标准。

　　液液萃取一般在分液漏斗中进行，分液漏斗的活塞最好是聚四氟乙烯的，这样可以避免玻璃活塞上所涂的润滑剂溶解在有机溶剂中对分析结果造成必要的的影响。一般的液液萃取都是分步萃取的，在水样中加入一些盐类物质(如氯化钠、硫酸钠等)或调节水样的pH值，能降低目标物在水中的溶解度，从而提高萃取萃取的效率。一般的非极性强的目标物分子可以用石油醚、正己烷、环己烷、正辛烷等溶剂进行提取;中等极性目标物可以用二氯甲烷等溶剂进行提取;对于一些强极性、强水溶性的农药(某些有机磷农药如甲胺磷和某些氨基甲酸酯类农药)，一般液液萃取是很难达到理想的效果。液液萃取操作时要注意将过量的气体排出。

　　液液萃取虽然对大部分的农药目标物提取效率较高，操作也较为简单，在一般的实验室都能实现，但是其缺点是消耗溶剂量较大，实验者操作的劳动强度较大。

　　液液萃取的劳动强度想必用过人都比较清楚，如果是手动振荡的话，强度还是比较大的;目前我们实验室中使用了自动的机械摇床，将分液漏斗密封后平放在摇床上，然后设定一个振荡的时间即可。

　　对于一些萃取溶剂比样品密度大的实验，可以参考(图6)的设计。
        关于液液萃取，EPA方法中有一个连续液液萃取的方法(EPA3520)，如果大家有需要的可以参考一下该标准方法。
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儒雅凤
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2010/4/19 16:36:58 沙发 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
2 固相萃取法

　　固相萃取法(solid phase extraction SPE)是指农药目标物分子通过被吸附剂的吸附作用而保留在吸附剂上，然后用一定的溶剂将其洗脱下来的过程。固相萃取法同样也可以用于固体/半固体样品制备中的净化过程。

　　固相萃取法根据吸附剂制备的方式可分为固相柱萃取和固相膜萃取，虽然两种方法略有不同，但是大致是相当的。目前，商品化的固相萃取小柱种类较多，如常用于水样中农药残留萃取的吸附剂通常为键合硅胶柱(如LC-C18、LC-C8)、萃取极性农药如有机磷中的草甘膦的离子交换柱等，此外，还有一些文献报道的吸附剂，如纳米碳、活性炭、XAD-2等材料做反相吸附剂;正相吸附剂如弗罗里硅土等。虽然国内用于SPE为前处理的农残检测文献很多，但是固相萃取法目前国内的相关标准方法较少(SL 392-2007固相萃取气相色谱/质谱分析法(GC/MS)测定水中半挥发性有机污染物)，所以如何建立固相萃取方法至关重要。要建立固相萃取方法，主要从这几个方面考虑：吸附剂的负载量(吸附容量)、穿透体积、淋洗曲线等。

　　负载量是指单位质量的吸附剂所能吸附的最大目标物的总质量。一般来说，吸附剂的负载量越大，能吸附的目标物总质量也越高。在进行负载量实验时，可以将空白水样中的目标物浓度配制的较高些，然后用液液萃取法分体积测定流过吸附剂后的水样中的目标物含量。由于水样中的目标物农药残留一般浓度都是较低的，所以负载量一般不会有什么大的问题。

　　穿透体积是指随着水样的不断加入，吸附在吸附剂上的目标物分子被水样洗脱下来时的水样体积，即对某种吸附剂，能最大允许流过的水样体积。从某种角度上说，这是衡量吸附剂富集倍数的一个参数。穿透体积的确定是很重要的。一般可以配制农药目标物分子较低浓度的水样(避免超过吸附剂的负载量)，然后将水样流过吸附剂，分体积接收水样然后用液液萃取法测定目标物农药的含量。在此操作中，一般开始的体积可以大一些(如100mL接收一次)，到后来接收的体积要小一些(如50mL接收一次)。这样就可以绘制一条穿透曲线。也可以这样的初步确定穿透体积，即先根据实验设计预先估计一个水样体积的值V，然后直接接收该数值之后的水样进行萃取来确定穿透体积。

　　淋洗曲线是指萃取富集结束之后，使用某种溶剂将所吸附的目标物能完全洗脱下来所用溶剂的最小体积，包含洗脱溶剂的选择和体积。对于不同的洗脱溶剂，所需要的淋洗体积略有差别。一般淋洗体积的确定需要对高低浓度，及吸附剂上所吸附的高低含量的目标物都进行实验测定(在某些情况下，吸附剂上目标物的吸附量较大时，可能对淋洗溶剂体积要求不同)。一般的操作是分体积接收淋洗溶剂，然后分别浓缩后用相应的仪器分析，这样也可以绘制一条淋洗曲线。
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2010/4/19 16:38:20 板凳 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
以上三个实验都是可以利用空白水样添加农药目标物标准溶液完成的;但是当分析脂溶性强的目标物时，如有机氯农药，一般的标准工作溶液都是使用的正己烷、异辛烷等溶剂配制的，如果直接将其溶解在空白水样中，这样会对结果造成失真，因为溶解到水中的目标物是不完全的。所以这时需要转化溶剂，如转换为丙酮、甲醇等溶剂体系的。一般含有目标物空白添加的水样应该即配即用，时间长了水中的目标物也会析出，对实验结果造成影响。如果能获得目标物农药的原药，则可以直接用其配制饱和水溶液，不过需注意原药可能带来的污染。

　　固相萃取的实验条件，如流速(压力)、水样的pH、水样中其他成分的含量等对萃取的效果不一定都会有影响，这个应该结合实验确定。如流速，当使用C18固相萃取膜萃取水中的有机氯农药时，流速的影响是可以忽略的;而当水中含有适量的甲醇时，吸附效率能有所提高。

　　固相萃取的水样根据实际情况决定是否需要预处理：如果水样中有悬浮物、颗粒较大的杂质等，在萃取之前，应该先用玻璃纤维滤膜进行过滤(孔径大小最好与萃取装置的筛板一致)，否则容易堵塞筛板或萃取膜，对萃取造成影响。进行固相萃取之前，应该先用甲醇和空白试剂水先后对吸附剂进行活化，然后在试剂水未接触空气之前加入水样。在萃取过程中务必不能使吸附剂接触空气，这样对实验结果有较大的影响;当萃取结束之后，应该最大程度的抽干吸附剂中的水分，然后用洗脱溶剂进行淋洗目标物。在实际的操作中，无论是萃取膜或萃取柱，要完全排除其中的水分是不太可能的，这使可以加入少量的丙酮，并与淋洗液一并接收。

　　在实际的使用中，有个问题一般大家较为关心，就是萃取膜或小柱是否可以重复使用?个人的看法是在方法研究时结合样品的特点是可以重复使用的。如一般水的萃取;但是针对品检测任务，尽量不要重复使用。此外，用固相萃取时应该使用缓冲瓶或者类似的装置，可以较为方便的控制压力。
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2010/4/19 16:39:32 马扎 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
固相膜和柱萃取的比较，一般膜萃取的时间较短、水样通量较大。但是萃取膜的种类和价格相比于萃取柱来说，种类可能没有萃取小柱丰富，价格可能更高一些。这种情况不知目前是否还是这样。

　　固相萃取的确是一种不错的前处理方法，相比液液萃取，溶剂消耗、萃取时间等均有一定的优势。但是还是老问题，就是成本需要酌情考虑的。如果国产成熟的话，价格可能就会下降。

　　固相萃取一般可以分为固相膜萃取和柱萃取，目前使用较多的是固相柱萃取，商品化的各种(自动)固相萃取仪器也有(7)。一般固相小柱萃取可以多个一次进行，如果是手动的话，操作需要熟练一些。固相柱萃取装置也可以用实验的器皿和小柱自己进行组装(可以参考EPA525.2方法提供的装置图，图8);固相膜萃取可以用实验室的溶剂过滤器进行萃取(如图9所示)，目前有一些商品化的固相膜萃取装置，有些是将多个类似溶剂过滤器的装置组合一下在实验时同时使用;有些是类似固相柱萃取仪那样的设计(图10)。
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儒雅凤
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2010/4/19 16:41:19 地毯 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊


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儒雅凤
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2010/4/19 16:42:45 地板 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊


4 固相萃微取技术

　　固相萃微取技术(solid phase micro-extraction SPME)是一种较为新型的样品制备技术，在某种程度上可以说是固相萃取的一种(图11)。固相微萃取不是将样品中的目标化合物全部提取出来，而是通过目标化合物在样品和固相涂层之间的平衡来达到分离的目的。固相微萃取是一种简便无溶剂的样品提取和浓缩技术，其操作简单、快速及所需的样品量少。目前已经许多报导用固相微萃取测定农药残留。

　　固相微萃取的关键是吸附材料，目前已有的吸附材料有：聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酸酯、聚乙二醇-二乙烯基苯及文献报导的聚二甲基硅氧烷-聚乙烯醇、多孔聚丙烯膜的空管纤维涂层等。

　　在 SPME中，实验的决定因素较多，如吸附材料的类型、提取时间、样品的基体、解吸温度/时间、样品中的离子/溶剂含量等等。一、首先萃取材料是一个关键的因素，种类的选择可以根据现有的进行选择，但是厚度需要进行优化，太薄的话，吸附量太小，达不到灵敏度;太厚话，所需要达到平衡的时间较长，延长了分析时间。二、萃取的水样条件，这包括，水样的pH值、溶剂/离子种类、是否搅拌、水样基体组成、水样的温度等;这些条件都会影响到萃取的效率。三、解吸的温度，温度太低，是解吸不完全或者延长解吸时间，对后续分析不利;解吸温度过高，对萃取材料的稳定性有影响。
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2010/4/19 16:43:35 6楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
SPME的优点是显而易见的，无需溶剂、操作简单、快速等，而且其成本相对于固相萃取来说是低了很多，一般吸附材料可以重复使用多次。但由于固相微萃取是一种不完全提取的方法，必然尤其自身的缺点，可以用于半定量分析;在一般的定量分析的时候，最好是使用内标法，比便于精确定量。

　　固相微萃取还有一些其他的使用方法，最常见吹扫捕集，这种方法与色谱联用，可以很方便的测定水中的半/挥发性物质，如苯系物、卤代烃类等。
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儒雅凤
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2010/4/19 16:45:32 7楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
三 总结

　　目前在一些文献中比较几种不同提取方法是用的空白样品加标回收的方法，有资料认为这是不可靠的：主要是实际样品中的农药残留目标物与添加的目标物，在与样品基质结合的状态是不同的;而添加回收对于每一种前处理方法都是差不多的(如果用显著性检验的)。我想可以用这样的方法来大致的判断几种提取方法的提取效率：取等份的含有待测目标物的样品，分别用各个提取方法的最优化的条件进行提取，然后用相同的后续处理方法进行处理，这样应该是比较一致的。

　　还有一个方面就是在实验中该选择哪种提取方法。如果是生产样品，需按照标准方法进行处理的，那就没有选择了；如果是科研样品需要处理的，则可以进行选择，一般首先是结合自己的实验室条件进行选择，就是在能利用现有仪器的前提下尽量不用新的添置。其次是根据不同的样品进行选择，如新鲜水果、蔬菜等样品，用匀浆法就完全可以。

　　
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lwcdcwxf
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2010/5/8 14:03:40 8楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
楼主辛苦了  谢谢
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fdj_1985
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2010/5/8 14:56:44 9楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
我也很同意楼主的总结观点哈
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诺
lizhwx007
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2010/5/10 9:10:30 10楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
没用过，咱现在都好久没进过实验室了啊
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