主题：【转帖】PFOS的检测技术全面介绍 【续】

欧盟议会最近通过决议，全面禁止PFOS在商品中的使用，PFOS学名叫做全氟辛烷磺酰基化合物，主要用途是防油、防水、防污，广泛用于我省的纺织品、地毯、皮鞋、造纸、包装、印染、洗涤、化妆品、农药、消防剂及液压油等众多领域，为此我们紧急组织了纺织化学和染整等有关方面专家，组织研讨对策，本材料介绍何为 PFOS及其特性、检测技术、以及对浙江纺织产业等的影响和对策建议。
一、PFOS及其特性、功能和应用范围
PFOS 的学名叫做全氟辛烷磺酰基化合物，是Perfluorooctane Sulfonate的简称。这是一种重要的全氟化表面活性剂，也是其他许多全氟化合物的重要前体。PFOS[CF3（CF2）7SO-3]分子是由17个氟原子和8个碳原子组成烃链（所以又称C8），烃链末端碳原子上连接一个磺酰基，碳原子原本连接的氢原子全部被氟原子取代，又称为全氟化合物。
PFOS与PFOA密切相关。 PFOA（Perfluorooctanoic acid）中文名为全氟辛酸，在其商业应用方面有多个名称。PFOA主要用于泡沫灭火剂、纺织品和纸张的拒水拒污处理。当用于泡沫灭火剂常称作AFFF （Aqueous film forming foam）,当用作纺织品和纸张的拒水拒污整理时称为PFOA。但PFOA这一缩写词不仅仅指全氟辛酸本身，也指它的盐。例如：它的铵盐（Ammonium perfluorooctanoate ）可称为PFOA或APFO。另一个例子就是全氟辛烷磺酸盐/酯（Perfluorooctane sulfonate），英文缩写为PFOS，但有时也称为PFOA。
狭义地讲，PFOS指的是生产拒水拒油整理剂的原料全氟辛烷磺酸盐/酯。而广义地讲，PFOS指的是与全氟辛烷磺酸盐/酯相关的一类化合物。
作为氟化有机物的代表性化合物，PFOS是一种用途十分广泛的化合物，因其同时具备疏油、疏水（即拒水、拒油和拒污）等特性，作为表面防污处理剂大量用于纺织品、皮革制品、纸张和家具等，主要应用的纺织品有：滑雪衣、领带、羊毛衫、衬衣、帐篷、雨伞布和地毯等，涂层材料应用也是一大类；作为中间体用于生产泡沫灭火剂、地板上光剂、农药和灭白蚁药剂；作为表面活性剂用于生产合成洗涤剂、洗发香波等表面活性剂产品。在电子计算机、移动电话及电子零配件生产领域，含有PFOS的特殊洗涤剂也得到广泛使用。PFOS被用作纸制食品包装材料的表面处理，以及光盘表面材料。
自20世纪60年代电化学氟化反应方法应用于PFOS等全氟化合物的生产以来，已有上百种含有磺酰基的全氟有机化合物系列产品被开发生产并获得大量应用，美国3M公司曾是世界上最大的PFOS生产厂家，还有美国的杜邦和日本的大金公司等。
由于氟具有最大的电负性(－4.0)，使得碳氟键具有强极性并且是自然界中键能最大的共价键之一(键能大约110kcal/mol)。这使得全氟化合物普遍具有很高的稳定性，能够经受强的加热、光照、化学作用、微生物作用和高等脊椎动物的代谢作用而很难降解。因而PFOS以及其他全氟表面活性剂是一类持久性的有机污染物质。最近研究表明，PFOS即使在浓硝酸溶液中煮沸1小时也不分解，只有在高温焚烧时才发生裂解。可以这么说，PFOS是目前世界上发现的最难降解的有机污染物，具有很高的生物蓄积性和多种毒性。不仅会造成人体呼吸系统问题，还可能导致新生婴儿的死亡，其造成的全球性污染正日渐受到人们关注。归纳起来有三点：
（1）全氟辛烷磺酰基化合物（PFOS）能够引起肝、神经及免疫系统中毒，严重者甚至可致癌。特别是新生儿的内分泌系统更容易受到破坏，因此会对人类及其后代的健康产生十分严重的后果；
（2） 由于PFOS的化学惰性及其广泛的生产和使用，已造成严重的环境累积和污染，成为继有机氯农药、二恶英之后日益引起重视的一种新型持久性有机污染物；
（3） 作为新型持久性有机污染物，虽然PFOS的环境污染和生态影响已成为环境科学领域的热点研究课题。 
目前国内外已开展的研究工作仍主要集中于对PFOS污染现状调查上，尚未开发出一种行之有效的方法来解决该污染问题。
最近欧盟通过的禁令规定，欧盟市场上制成品中全氟辛烷磺酰基化合物也就是PFOS的含量不能超过质量的0.005%，美国正在考虑全面禁用此产品，所以，全氟化合物退出历史舞台只是时间的问题。
为此我们检索了国际上有关PFOS的研究论文，近年来数量增长极快，各国研究者从PFOS的环境行为、毒性、污染现状等方面开展了详细研究。环境中广泛存在 PFOS的事实促使美国3M公司于2001年宣布自愿放弃生产全氟辛烷磺酰类化学物。近来，美国EPA、加拿大环境署、欧共体组织已经开始详细记录全氟烷基化合物的使用，以便用于评价它们的潜在危害并考虑在将来控制或禁止使用这些化合物。
目前国外的大公司已有一定技术储备，日本的大金公司研发了C6和C5等替代物，其毒性要比C8小，但还是对环境有一定的危害，而美国杜邦公司则在研发一种无毒不含氟的完全替代物。
二、PFOS的检测技术
由于PFOS本身疏水疏油的特点，虽然它也属于持久性有机化合物，但其在生物体内分布完全不同于多氯联苯、有机氯农药、二恶英等大多数持久性有机污染物。 PFOS被生物摄取后一般不在脂肪组织中产生积蓄，其大部分与血浆蛋白结合存在于血液中，其余一部分则蓄积在动物的肝脏组织和肌肉组织中。由于它的这种分布特点以及没有很好的检测方法，使得PFOS的污染问题很长时间没有受到环境科学家的重视。2001年Hansen等利用高效液相色谱－电喷雾串联质谱证实了人血清中含有ppb级的PFOA(perfluorooctanoic acid)、PFOS、PFHS (perfluorohexane sulfonate) 及POSF ( perfluorooctane sulfonamide) 。
进行PFOS分析时一个特别重要的问题是样品的前处理，目前主要有固相萃取和甲基叔丁基醚(MTBE)液体萃取两种。前一种主要用于环境水样、血清和奶样品的萃取；后一种可用于固体和半固体样品如动物组织样品等的萃取，也可用于如血清和全血等样品的萃取。目前用于PFOS分析的色谱方法主要有以下几种：
①高效液相色谱/电喷雾负电离源串联质谱(HPLC/negative ESI/MS/MS)
这是目前用的最广泛的一种方法。它可以定量地检测环境基质中的全氟烷基物质，其最主要的优点是灵敏度和选择性高，检测限低，一般可以检测到几个ng/ml含量的PFOS，在样品处理过程中，通过萃取、离心分离等方法富集，可以检测到ng/L级的样品含量。缺点是有时会出现过度检出，而且仪器昂贵，不利于大规模普及。
②高效液相色谱/光离子源质谱联用( HPLC/photoionization sources)
光离子源没有电喷雾离子源灵敏度高，但这仍是一种很有前途的技术，因为这种离子源较少受到基质的影响。此方法值得进一步研究的是如何将其应用到更复杂基质样品中全氟烷基化合物的测定。
③高效液相色谱质谱联用(HPLC/MS):
单四级杆质谱灵敏度较高，但是此技术的缺点是选择性较差，尤其对于PFOS分析来说，因为基质复杂，有质量干扰，所以此技术用在PFOS分析时，净化本底、除去质量数干扰的步骤是不能缺少的，这就增加了样品处理耗时和难度，但是总的来说该技术仍然是一种值得进一步探索的方法。
④高效液相色谱/四级杆/飞行时间串联质谱(HPLC/Q-TOF)
四级杆与飞行时间串联质谱由于具有高的分辨率，是分析复杂环境样品中多种全氟化合物的有力工具。但是目前还没有广泛运用到日常的监测中，很大程度是由于Q-TOF相对四级杆串联质谱，它的灵敏度稍低，线性范围小。
⑤气质联用(GC/MS)
有些全氟化合物如CF3(CF2)xSO2N(R)(R′)(R，R′不是H)等在溶液中难以质子化或去质子化，这类化合物不适合直接用电喷雾电离源和液相分析，此时可以用GC/MS ，因为GC/MS 的离子源一般是用电子轰击或化学电离源。正化学电离源模式有较高的选择性，可以在大量假相分子中得到确定的结果，它已经用于检测气体中的PFOS ，但这种方法需要净化步骤。PFOS自身是非挥发的，对于PFOS的分析，要通过衍生的方法使PFOS成为PFOS的甲基酯。
⑥其他方法,
目前还有液相色谱/荧光检测，以及液相色谱/热导检测器等方法，前者因为需要衍生，后者因灵敏度不高，目前没有得到广泛的应用，但仍不失为一种值得进一步研究的方法。