我们再举几个加减的实例: 计算NaCl和NaOH的式量时,查元素的原子量表得: Na: 22.98977 Cl:35.453 O: 15.9994 H:1.00794 NaCl: 22.98977+35.453=58.44277 NaOH: 22.98977+15.9994+1.00794=39.99711 由于它们的精确度不一样,加和前先修约,NaCl的式量应为: 22.990+35.453=58.443 NaOH 的式量应为: 22.9898+15.9994+1.0079=39.9971 药典中全部修约到小数点后二位。5.2乘除法 几个数据相乘除时,积或商的有效数字的保留,应以其中相对误差最大的那个数即有效数字位数最少的那个数为依据(为了不造成舍入误差迅速积累,在运算过程中,可暂多保留一位有效数字,遇到首位数为8或9的数据,可粗略地看成是具有多一位的有效数字),例如:9.4可看成三位有效数字。 0.0325→±0.0001/0.0325×100%=±0.3% 5.103(4)→±0.001/5.103×100%=±0.02% 60.06(4)→± 0.01 /60.06×100%=±0.02% 139.8(4)→±0.1 /139.8×100% =±0.07% ∴(0.0325×5.10×60.1)/140 =0.071154107142857=0.0712计算器计算法:(0.0325×5.103×60.06)/139.8 =0.0712503→0.0712再如:将0.3276乘以9.4应写成9.4×0.328=3.08(而不是3.07944) 6、总结 有效数字运用的弊病,归纳如下: 6.1 实验数据的初始计录,即有效数字的位数与实验仪器的精度不一致。例如:万分之一的分析天平,其性能只能保留小数点后第四位,即精确到万分位,往往不假思索地保留到小数点后第五位即十万分位。又如,滴定管上读取的体积是18毫升时,应记录成18.00毫升,不要记录成18毫升或18.0毫升,这是一种不良习惯。 6.2在结果的表示中,出现一些不妥当的表示。例如,某物质的分析结果“0.54±0.023%”,此处应该是“0.54±0.02%”。 6.3 常数的有效位数是根据需要而取,例如π,可取3.14、3.1416、3.14159等,不能在计算式用了π=3.142,而最后得出的答案却有四、五位数的数值。 6.4 药物分析计算题中,条件的数据与答案(或要求的结果)在有效位数上不相适,例如,标准状态下,测得某气体为2.0升,换算成物质的量,习惯地用2.0升除以气体摩尔体积22.4 mol-1,即 =0.0893 mol,或更多位数,事实上此处答案应是0.089mol 6.5本来是二位或三位数的乘除计算,但用了对数或计算机做工具,出现了更多位数的数据,便不假思索地全收,也这是一种不良习惯。例如:[H+]=2.8×10-4 pH=3.5528,是否就提高了准确度。6.6 在单位转换时,前后有效数字的位数不一致,例如,测量的质量5.0kg,换成g表示时,应为5.0×103g,不能随便地写成5000g。 通过以上实例,有效数字与药物分析工作是如此密切,每一位数都有实际意义,不能随意取舍。正确地运用有效数字,是提高可信度、准确性的保证,因此,这就要求我们在处理数据时,不能随随便便,要认真对待。7、药品分析检验结果,误差可接受的限度范围7.1容量分析法最大允许相对偏差不得过0.3%;7.2重量法最大允许相对偏差不得过0.5%7.3一般仪器分析法最大允许相对偏差不得过2%7.4滴定液标定:标定、复标各3份最大允许相对偏差不得过0.1%,标定和复标平均值的相对偏差不得过0.1%7.5氮测定法最大允许相对偏差半微量法不得超过1%;常量法不得过0.5%;其中空白二份的极差不得大于0.05ml7.6氧瓶燃烧法最大允许相对偏差不得过0.5%7.7乙醇量测定法2次测定的标准偏差不得过±1.5%(n=3)7.8碘值、羟值、皂化值平行二份,相对偏差不得过0.3%,酸值、过氧化值是限度检查只做一份。7.9高效液相色谱法含量测定平行二份,各进二针,其RSD不得过±1.5%7.10高效液相色谱法杂质检查:不加校正因子的主成分自身对照法中对照品溶液应能准确积分(n≥3)7.10.1 杂质含量<0.5%, 峰面积RSD<10%7.10.2 杂质含量<0.5%―2%, 峰面积RSD<5%7.10.3 杂质含量<2%, 峰面积RSD<2%7.11紫外分光光度法含量测定,每份结果对平均值的偏差应在±0.5%以内(参考吸收系数规定)7.12原子吸收分光光度法含量测定,要求标准曲线做3个浓度每个测3次,供试品平行2份每个测3次7.13气相色谱法两份对照品进样4次,其校正因子的平均标准偏差不得过2.0%7.14旋光度测定两份供试品读数极差应在0.02度以内7.15高氯酸滴定7.15.1原料药:相对偏差不得过0.2%7.15.2制剂:提取蒸干后用高氯酸测定相对偏差不得过0.5%;如操作更复杂者可适当放宽至1.0%7.16溶剂残留(GC)在满足以下适用性的情况下,样品可处理一份,进样3针取平均值计算。7.16.1内标法:对照品连续进样5次,其待测物与内标峰面积之比的RSD应不得过5%7.16.2外标法:对照品5针峰面积的RSD应不得过10%7.17费休氏法测水分:3次标定结果相对偏差不得过1.0%,样品的相对偏差不得过0.5%7.18干燥失重在1%及以下者做一份,在1%以上者做二份,相对偏差不得过2.0%7.19炽灼残渣在1%及以下者做一份,在1%以上者做二份,相对偏差不得过3.0%7.20比重瓶法测定相对密度:称准至mg位即可;7.21高效液相色谱法、气相色谱法的保留时间的RSD应不大于1.0%。并保留到小数点后第三位。8、含量测定分析方法验证的可接受标准8.1准确度该指标主要是通过回收率来反映。验证时一般要求分别配制浓度为80%、100%和120%的供试品溶液各三份,分别测定其含量,将实测值与理论值比较,计算回收率。可接受的标准为:各浓度下的平均回收率均应在98.0%-102.0%之间,9个回收率数据的相对标准偏差(RSD)应不大于2.0%。 8.2线性 线性一般通过线性回归方程的形式来表示。具体的验证方法为:在80%至120%的浓度范围内配制6份浓度不同的供试液,分别测定其主峰的面积,计算相应的含量。以含量为横坐标(X),峰面积为纵坐标(Y),进行线性回归分析。可接受的标准为:回归线的相关系数(R)不得小于0.998,Y轴截距应在100%响应值的2%以内,响应因子的相对标准偏差应不大于2.0%。 8.3精密度1)重复性配制6份相同浓度的供试品溶液,由一个分析人员在尽可能相同的条件下进行测试,所得6份供试液含量的相对标准偏差应不大于2.0%。2)中间精密度配制6份相同浓度的供试品溶液,分别由两个分析人员使用不同的仪器与试剂进行测试,所得12个含量数据的相对标准偏差应不大于2.0%。 8.4专属性 可接受的标准为:空白对照应无干扰,主成分与各有关物质应能完全分离,分离度不得小于2.0。以二极管阵列检测器进行纯度分析时,主峰的纯度因子应大于980。 8.5检测限 主峰与噪音峰信号的强度比应不得小于3。 8.6定量限 主峰与噪音峰信号的强度比应不得小于10。另外,配制6份最低定量限浓度的溶液,所测6份溶液主峰的保留时间的相对标准偏差应不大于2.0%。 8.7耐用性 分别考察流动相比例变化±5%、流动相pH值变化±0.2、柱温变化±5℃、流速相对值变化±20%时,仪器色谱行为的变化,每个条件下各测试两次。可接受的标准为:主峰的拖尾因子不得大于2.0,主峰与杂质峰必须达到基线分离;各条件下的含量数据(n=6)的相对标准
偏差应不大于2.0%。 8.8系统适应性 配制6份相同浓度的供试品溶液进行分析,主峰峰面积的相对标准偏差应不大于2.0%,主峰保留时间的相对标准差应不大于1.0%。另外,主峰的拖尾因子不得大于2.0,主峰与杂质峰必须达到基线分离,主峰的理论塔板数应符合规定。