实验过程比对了两种模式的背景等效浓度BEC、实际样品的2小时长期稳定性等。
虽然CRC模式下元素特别是轻质量数元素的灵敏度损失比较大,但样品测试结果的平行性和加标回收率均与 NG模式相差无几。故为提高测试的效率,实验过程采用 CRC一种参数测定所有的元素:
2.2 碰撞/反应模式工作参数的优化:
如上述分析模式的选择,所有的元素均采用 CRC 模式。兼顾考虑实际样品的主要干扰源为 Ar基所带来的干扰,以及元素测试所需要的灵敏度。故调谐上以 10μ g/L 的Co 和超纯水中 Fe的比值作为调谐目标。最终调谐的结果使Co 的信号达到最大同时超纯水中Fe的信号最低。 实际的调谐参数如下:
最终实际调谐结果当(He+H2)的流速在 4.0mL/min 的时候,Co(10μg/L)/Fe(超纯水)的比值达到最大的35,同时 10μ g/L 的 Co 的信号值达到最高。
2.3 内标溶液的选择:
高纯物分析的原则之一为前处理步骤越少越好。因此,前处理以将铝消解后稀释后即上机测试的方式。但是由于没有去处铝基体的步骤,因此较高的TDS对各元素信号存在着抑制和信号的漂移。而内标元素的使用可在一定程度上改善基体所导致的影响。
依据 YS/T 244.9-2008标准,使用的 4ng/mL 的 Cs和2ng/mL 的Ge作为内标元素。根据内标的使用原则——内标物产生的信号和目标元素信号尽可能一致;另外,为提高检测效率,实验中研究使用(He+H2)一种模式来解决所有元素测试问题。因实验室缺乏Cs 标液,而 Ge在CRC模式下灵敏度损失比较大,样品中 Fe 的浓度又比高,这样一来势必要求添加Ge的量要比较多,这导致污染的潜在加剧。
因此权衡考虑,实际使用 2.0ng/mLRh 作为内标。
2.4 对基体的耐受性:
由于该前处理方法为溶解铝稀释后直接上机,因此待测液中铝基体对目标元素信号的抑制无可避免。ICP-2000E 的标配“变频等离子体发生器、Peltier冷却的梨形碰撞球雾化室”等配置,为高基体的测试溶液提供一个卓越的稳健等离子体,进而保证了高基体情况下低含量元素的分析稳定性。
本文通过取9 个样品当中的任意一个、连续进样、每6分钟采集一次数据,测试了仪器对高铝基体(大约 0.1%)的长期稳定性:
上述的数据中可以看出,CRC 模式下的大部分元素稳定性要逊于 NG模式。然而作为内标的Rh无论是在 NG 模式还是在 CRC 模式下,其稳定性都表现得相当不错。结合分析结果来看,造成 NG和CRC 模式长稳差异主要来自于样品中目标元素含量较低的缘故。
2.5方法检出限:
由于实验无法获得更高纯度的铝来匹配基体,故方法检出限以 11个流程空白分析结果的 3 倍标准偏差来加以计算,由于实际样品大约稀释 1000倍,故最终的方法检出限为 11次空白溶液的 3倍标准偏差,再乘以 1000倍并转换成mg/kg单位。此结果仅供参考:
2.6 精密度:
由于无法获得高纯铝相应的标准物质,故精密度以参考标样的加标回收率计算。结果如下:
上述加标回收率实验中,绝大部分元素的回收率都在80%~120%之间,但有几个元素加标回收率不甚满意:
a)、铁 Fe和铅 Pb元素的加标回收率出现偏高:这两个元素在目标元素当中属于易受污染元素,由于条件的限制前处理没有洁净室和相应的高纯试剂,故测试结果有较大的可能性出现偏差;
b)、锌 Zn元素的加标回收率偏低:该实验之前做的是高纯铜中的杂质含量分析,由于是属于不去除基体的分析,故仪器当中铜的残留无法避免。而本项目的测试均采用CRC 模式,出于考虑灵敏度的需要,分辨率不能调的过低,故残留的Cu 各同位素对 Zn的影响无法避免从而导致分析结果误差较大;另外和 Fe、Pb 一样,Zn也是属于易受污染的元素,如果前处理的条件优化,那么分析结果将会有改善。
2.7 重复性:
实验测试了参考标样作为重复性的表征,参照《YS/T 244.9-2008 高纯铝化学分析方法》第 9部分对重复性的要求,以插值法作为评判标准:
上述的结果中,钴、银、镉、锑、铅等元素的极差超过《YS/T 244.9-2008 高纯铝化学分析方法》第9部分对重复性的要求。原因可能是:
a)、部分元素含量过低:当样品中目标元素含量过低的时候,检测结果的极差可能会比较大。例如银元素,这里的浓度甚至低于了方法的检测下限(1*10E-6%);
b)、样品均值性问题:例如钴、镉、锑元素,9个测试结果当中出现一个异常大的值Co0.2174μ g/g或者较大的值 Cd0.1209μ g/g、Sb0.0952μ g/g,其他 8个样品的分析结果却无任何的异常;同时该样品的其他元素无论是易受污染元素如 Fe、Pb 还是干扰大的元素如Fe均无异常。因此判断是样品均值性导致的分析结果异常;
c)、环境、试剂的杂质引入的污染导致的分析结果变差:例如铁 Fe和铅Pb。上述的分析结果中,Fe 的重复性虽然符合标准的要求,但 9个分析结果的 RSD明显远大于其他元素;而 Pb则直观地显示出其重复性略差于标准的要求。
结论:
1、 实验结果表明,用盐酸:硝酸=3:1(体积比)溶解高纯铝,直接稀释并以Rh作为内标元素,即使是前处理在非洁净室环境下,也可直接、快速、准确地测定99.99%~99.999%的高纯铝;
2、 使用 CRC模式可以一次性解决所有元素的测试问题,大大提高了分析效率;
3、 分析结果的质量事实上更加受制于外设条件的制约——2h的长期稳定性实验 表明仪器完全能够承受0.1%的高铝基体溶液;建议客户使用适当的洁净室例如1000 级、合适的高纯试剂例如每种杂质含量均不高于 100ppt 或者更低时,分析结果将会有更好的提升;
4、 配备碰撞反应池的 ICP-MS2000E 完全符合标准方法 YS/T 244.9-2008的检测 要求。
参考资料:
YS/T 244.9-2008 高纯铝化学分析方法 第9部分:电感耦合等离子体质谱法测定杂质含量