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主题：【讨论】测镉：看不懂的非线性

浏览0 回复27 电梯直达
冰山
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发表于：2015/10/22 22:15:32 楼主 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
    今天测镉遇到了奇怪的事情。测样开始后，先做标曲再测样品。因为标曲在其上限浓度5ppb时弯头，所以最初标曲类型选择“非线性”。

    使用“非线性”标曲测定样品，得到如下的结果:



    但是“非线性”标曲的相关系数太小，只有0.320004，怎能让人满意？我看那几个点还算能成一条线，就试着选择了“线性，截距”，把标曲类型改为直线。


    标曲的相关系数达到了0.996088，远好于“非线性”。使用“线性，截距”处理数据，得到如下的结果：




    GSB-6的称样量分别为0.3009g和0.3002g，定容体积为25ml。分别根据上面两组数据计算发现，采用相关系数好的标曲“线性，截距”处理后的数据计算得出的结果分别为0.198mg/kg和0.206mg/kg，采用相关系数差的标曲"非线性"处理后的数据计算得到的结果为0.156mg/kg和0.163mg/kg，而GSB-6镉的标值范围是0.15±0.02mg/kg。

    大家不觉得奇怪吗？欢迎发表各自的高见



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2015/10/23 7:40:18 沙发 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
看图貌似线性绘图有问题，截距似乎是负数才对，我们最高点只有1.5ppb，而且是厂家推荐的非线性（2次曲线），个人观点，仅供参考
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螺丝刀
ghostermen
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2015/10/23 19:36:26 板凳 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
那个0.320004不是指R，非线性比线性好
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冰山
yang_qingwen
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2015/10/23 22:01:31 马扎 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 sdlzkw007(sdlzkw007) 发表:
看图貌似线性绘图有问题，截距似乎是负数才对，我们最高点只有1.5ppb，而且是厂家推荐的非线性（2次曲线），个人观点，仅供参考
线性绘图有问题？怎么看出来的啊？不懂。镉最高点浓度只有1.5ppb确实有点低，平时我都是到5ppb，当然也是非线性，因为线性到不了这个浓度。这次我想给非线性唱一曲赞歌，只是觉得太邪乎，想知道为什么会这样的结果？明明相关系数很低的嘛
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冰山
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2015/10/23 22:03:57 地毯 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 螺丝刀(ghostermen) 发表:
那个0.320004不是指R，非线性比线性好
线性曲线下那个0.996088也不是R吗？我感觉是的呀，因为在EXCEL中作图求R2，就是这个相关系数的二次方啊
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孩他舅
v3001835
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2015/10/23 23:27:39 地板 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
朋友这个线性与非线性不是看这个R2的，选择前是需要做大量实验验证的。做曲线一方面要考虑自身因素（配液、药品、操作），二要考虑仪器。
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冰山
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2015/10/24 4:16:23 6楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由孩他舅(v3001835)发表:朋友这个线性与非线性不是看这个R2的，选择前是需要做大量实验验证的。做曲线一方面要考虑自身因素（配液、药品、操作），二要考虑仪器。
请问你的机型及标曲线型？可以具体介绍选择过程吗？
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sdlzkw007
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2015/10/24 9:31:23 7楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 冰山(yang_qingwen) 发表:
线性绘图有问题？怎么看出来的啊？不懂。镉最高点浓度只有1.5ppb确实有点低，平时我都是到5ppb，当然也是非线性，因为线性到不了这个浓度。这次我想给非线性唱一曲赞歌，只是觉得太邪乎，想知道为什么会这样的结果？明明相关系数很低的嘛
图上的零点对应吸光度是正直，可是表格里的数据表明

零点对应吸光度是-0.0028
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菌菌
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2015/10/24 22:24:16 8楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
直线回归可以理解为强制二次项为零的回归方程，是二次回归的特殊情况。本人时常在直线回归相关系数低时采用二次方程以提高相关系数，但从来没有出现过楼主说的这种情况，即同样的数据结果直线回归相关系数会高于二次回归的，所以我的理解是那个R可能不是指相关系数。
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菌菌
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2015/10/24 22:49:31 9楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
我刚才计算了一下，如采用二次回归，其相关系数是0.9980，比楼主之前的直线回归方程相关系数0.9950要好很多。可以很肯定的说在这种情况下，还是选择二次回归要好，是不是可以解释楼主说的这个问题。
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tyj-66
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2015/10/26 16:37:46 10楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
话说我最近也遇到这个问题了，刚好在做能力验证，带的标样也是这个菠菜粉。出现的情况跟你相似，好在我最后的实验样品消化液的浓度和菠菜液的是一致的，都是2.0附近，所以我就果断非线性回归了，要不还真不知道是线性对还是非线性对。不过我的这次实验确实是非线性相关系数比线性的要好，一个是0.995，一个是0.9992好像。但是我也总结了一下这次能力验证时做的所有实验，发现有除了这次之外，线性回归和非线性回归分别还各有一次菠菜标物值在0.15，而且还发现这还跟相关系数没多大关系，不是说因为相关系数大了所以标物值更准确了，这我就纳闷了，到底是非线性回归好，还是线性好，不解。现在我想可能是因为我的那两次实验样液的浓度和菠菜液的浓度一个在4附近一个在2附近，差异大导致的。如果是相似浓度时，应该还是非线性拟合比较好，毕竟这是PEAA800的首选项啊，补充我5的吸光值是0.095左右。大家发表高见啊
该帖子作者被版主 yang_qingwen加 3积分， 2经验，加分理由：感谢分享，深有同感
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