主题：【第十三届原创】水浴/原子荧光法测定土壤及水系沉积物中砷铋汞锑硒的研究

    国产原子荧光光谱仪（AFS）具有成本低、灵敏度高等特点，被广泛运用于地质、药品、生物、空气、水质、金属、固体废物等样品中元素总量及形态分析[1-16]。
    目前，AFS测定土壤和沉积物中砷、铋、汞、锑和硒的标准分析方法有六项：NY/T 1104—2006采用硝酸-高氯酸过夜/消化炉处理土壤中全硒，GB/T 22105—2008选取(1 1)王水/水浴锅提取土壤样品中总汞、总砷和总铅，HJ 680—2013采用王水/微波消解土壤和沉积物中汞、砷、硒、铋和锑，DZ/T 0279.13—2016选用王水/电热板分解地球化学样品中砷、锑和铋，DZ/T 0279.14—2016使用硝酸-高氯酸/电热板法消化地球化学样品中硒，DZ/T 0279.17—2016运用王水/电热板法分解地球化学样品中汞；它们为农业、环保、国土等系统的土壤检测提供了有力的技术支撑，推动了AFS技术的发展和应用。现有标准分析方法在实际工作中尚有不足，NY/T 1104、DZ/T 0279.14、DZ/T 0279.17仅适合一种元素；HJ 680适合多元素一次消解，然而微波设备价格较贵、样品处理需要转移，不适合大批量样品制备；GB/T 22105—2008水浴锅设备价格低、操作简单，适宜大批量样品，但是砷、汞的消解方法不同且汞所用保护剂重铬酸钾危害大；DZ/T 0279.13、DZ/T 0279.14、HJ 680消耗盐酸量大。李波等[9]针对微波消解酸使用量过多，需进一步赶酸处理等，建立了微波一次消解、直接定容/原子荧光法同时测定土壤中砷和汞；曹静等[10]考察了不同酸消解体系的样品处理效果，同时考虑了酸度、还原剂及常见离子对铋测定的干扰，建立王水 氢氟酸微波消解/AFS测定土壤中铋含量的方法；辛文彩等[11]建立了王水水浴消解/AFS测定海洋沉积物中砷、铋、汞、锑和硒的方法，初步实现了5元素的一次消解，但硒尚需要电热板二次消解；李自强等[11]针对土壤详查批量复杂样品，实现了水浴消解/AFS测定土壤中砷和汞；钱微等[13]对标准分析方法进行了验证，发现GB/T 22105、NY/T 1104、HJ 680等并不适合所有类型土壤样品中汞、砷和硒的检测，建立了测定土壤中3种挥发性元素的一次消解方法；赵宗生等[1]构建了土壤和水系沉积物的水浴消解方法，研究AFS测定硒的干扰来源分类及消除方法。

    AFS测定砷和锑时需使用硫脲-抗坏血酸溶液，用于掩蔽消除过渡元素离子干扰和还原 5价砷、锑为 3价以提高氢化反应速率；但对于AFS测定铋、汞和硒是否使用硫脲-抗坏血酸溶液尚有很大争议。GB/T 22105.2、HJ 680、DZ/T 0279.13采用硫脲-抗坏血酸溶液还原铋，GB/T 22105.1、HJ 680、DZ/T 0279.17测定土壤和沉积物中汞时没有使用硫脲-抗坏血酸溶液，HJ 680标准文本没有使用但编制说明提及“硒（Ⅵ）完全不与硼氢化钾反应，会导致测定结果偏低。解决途径：将消解好的样品用 10%-20%盐酸或 5%硫脲 5%抗血酸混合液将硒（Ⅵ）还原成硒（Ⅳ）”。对于铋，吴峥[7]、贺攀红[8]、李波[9]等实验使用，而曹静[10]、辛文彩[11]等认为无需使用；对于汞，贺攀红[8]、李波[9]、李自强[12]等认为应使用硫脲-抗坏血酸溶液还原汞，辛文彩[11]、钱微[13]等没有添加该预还原剂；对于硒，李湘[14]、张立新[15]等采用硫脲-抗坏血酸溶液消除干扰，辛文彩[11]、钱微[13]等没有使用，赵宗生[16]实验表明，硫脲-抗坏血酸影响AFS测定硒的结果。

    以GB/T 22105—2008水浴消解法和辛文彩[11]、赵宗生[16]等的研究成果为基础，摸索土壤和水系沉积物中砷、铋、汞、锑和硒的一次水浴消解方法，探讨水浴消解/原子荧光法测定的准确度、精密度在国土、环保等相关检测行业中的适用性。针对AFS测定土壤和水系沉积物中铋、汞和硒是否需要硫脲-抗坏血酸溶液还原体系，从实验方面验证其对测定结果的影响，并从标准电位及电子轨道理论方面进行探讨，做到理论和实验相互印证。为相关标准方法制修订提供参考，为AFS多通道同测提供借鉴。

1 实验部分

1.1 仪器试剂

1.1.1仪器设备

  AFS9320（北京吉天仪器），空心阴极灯（北京有色金属研究总院）；恒温数显水浴锅HH-DZ-40（常州未来仪器），万分之一分析天平MSE125P-100-DU（德国赛多利斯）等。
AFS参数见表1，仪器充分预热（在灯电流30 mA下，汞空心阴极灯预热至荧光信号稳定[17]）后，依次建立标准曲线、测试实验空白及试样。

表1  AFS工作参数

Table1  Working parameters of AFS

元素	灯道	灯电流	负高压	原子化高度	载气/屏蔽气流量	延迟/积分时间	积分方式
As	—	60 mA	270 V	8.0 mm	400/800 ml/min	0.5/8.0 sec	峰面积
Bi	A道	60 mA	270 V	8.0 mm	300/800 ml/min	0.5/8.0 sec	峰面积
Hg	—	20 mA	270 V	10.0 mm	400/800 ml/min	0.5/8.0 sec	峰面积
Sb	A道	80 mA	280 V	8.0 mm	300/800 ml/min	0.5/8.0 sec	峰面积
Se	A道	80 mA	280 V	8.0 mm	300/800 ml/min	0.5/8.0 sec	峰面积

1.1.2主要试剂

（1）样品制备试剂

        ①盐酸及硝酸：含量分别为37%、65%，德国默克分析纯级试剂。②消解液：(1 1)王水溶液。③硫脲-抗坏血酸溶液：质量浓度均为5.0%；硫脲和抗坏血酸为西陇科学分析纯试剂。

（2）标准使用液

      ①砷：介质为(1 19)王水和2.5%硫脲和抗坏血酸溶液，浓度为40.00 μg/L；母液浓度为10 mg/L(5183-4688，美国安捷伦)。②铋：介质为(1 19)王水溶液，浓度为10.00 μg/L；母液浓度为10 mg/L(5183-4688，美国安捷伦)。③汞：介质为(1 9)王水溶液，浓度为1.00μg/L；母液浓度为10 mg/L(8500-6940，美国安捷伦)。④锑：介质为(1 19)王水和2.5%硫脲和抗坏血酸溶液，浓度为10.00μg/L；母液浓度为10 mg/L(5183-4688，美国安捷伦)。⑤硒：介质为(1 9)王水溶液，浓度为5.000 μg/L；母液浓度为10 mg/L(5183-4688，美国安捷伦) 。

（3）仪器所用试剂

      ①硼氢化钾溶液：介质为0.50%的氢氧化钾溶液，质量浓度为1.0%；氢氧化钾、硼氢化钾分别为国药集团优级纯试剂、西陇科学分析纯试剂。②载流：(1 19)王水溶液。

（4）土壤和水系沉积物标准物质

      ①消解时间实验标准物质：国家标准物质GBW07430（GSS-16珠江三角洲土壤）、GBW07457（GSS-28益阳市湘江沉积物）。②方法适用性实验标准物质：结合土壤和水系沉积物标准物质的类型和来源、主成分及待测物含量，筛选GBW07406（GSS-6）、GBW07430（GSS-16）、GBW07453（GSS-24）、GBW07456（GSS-27）和GBW07307a（GSD-7a）、GBW07311（GSD-11）、GBW07312（GSD-12）、GBW07362（GSD-19）等8个国家标准物质。其中，GSD-1，GSS-2、GSS-24、GSS-27、GSD-7a和GSD-11、GSD-12代表低、中、高含量的砷标准物质；GSD-19，GSS-2和GSS-11分别代表低、中和高含量的铋标准物质；GSS-2、GSD-19，GSD-11、GSD-12和GSS-16、GSD-7a分别代表低、中、高含量的汞标准物质；GSD-19，GSS-24、GSS-27和GSD-12分别代表低、中、高含量的锑标准物质；GSS-24、GSD-11和GSS-16分别代表中、高含量的硒标准物质。GSS-2、GSD-11、GSD-12，GSS-16，GSS-27、GSD-7a、GSD-19分别代表土壤和水系沉积物中二氧化硅、三氧化二铝及有机质含量高的标准物质。它们来源于内蒙古、辽宁、青海、江苏、湖南、广东等省份，既包括典型的土壤和水系沉积物样品，又包括铜、镍、铅、锌等金属矿区样品。③硫脲-抗坏血酸溶液对铋、汞和硒测定结果影响实验标准物质：随机选择GBW07408（GSS-8）、GBW07430（GSS-16）、GBW07386（GSS-30）、GBW07383（GSS-32）和GBW07311（GSD-11）、GBW07312（GSD-12）、GBW07380（GSD-29）、GBW07383（GSD-32）等8个国家标准物质。

1.2 样品测试

1.2.1样品消解

    称取过0.149mm尼龙筛的混匀样品0.20 g(记录精确至0.1 mg)于干燥、具塞的50.0 ml比色管底部，沿管壁加入新配置的(1 1)王水溶液10.0ml，充分轻摇后盖塞、放置水浴锅。待水沸后计时180min，每间隔30min摇匀消解液一次；样品消解完成后，自然冷却、超纯水定容。同时做实验空白。

1.2.2 试样制备

（1）消解时间实验。将样品消解（1.2.1）的沸水浴时间由180 min调整为120 min（GB/T 22105—2008规定时间）、150 min等两个消解时间，试样制备同方法适用性实验（1.2.2（2））。

（2）方法适用性实验。①砷和锑：移取5.0 ml上清液于进样小管，加入5.0 ml硫脲-抗坏血酸溶液，摇匀、放置30 min；若实验室温度低于20 ℃，置于25~30 ℃水浴锅加速反应30 min、凉至室温后上机分析。上清液通过离心、过滤或充分放置定容液获得。②铋和汞：直接取上清液于进样小管上机测试，建议汞采用玻璃材质。③硒：受铅、铜污染样品如矿区、冶炼区土壤，移取4.0 ml上清液于进样小管，加入1.0 ml浓盐酸、摇匀、上机。若铜、铅含量小于30 mg/kg，直接取上清液上机分析。

（3）硫脲-抗坏血酸溶液对铋、汞和硒测定结果影响的实验。移取5.0 ml上清液于进样小管，加入5.0 ml硫脲-抗坏血酸溶液，摇匀、放置30 min后上机测定铋、汞和硒；对照实验同方法适用性实验（1.2.2（2））。

2 结果与讨论

2.1 仪器参数

2.1.1 校准曲线

        ①标准使用液浓度确定：表2为现有35个土壤国家标准物质和40个水系沉积物标准物质中待测元素的特征含量，结合表2中元素最小值、中位数和样品消解、试样制备过程，含量折算成砷、铋、汞、锑、硒的液体浓度，分别为3.4和32 μg/L、0.24和2.8 μg/L、0.02和0.21 μg/L、0.26和2.3 μg/L、0.12和0.80 μg/L。考虑实验空白、元素理化特性和实际工作等，砷、铋、汞、锑和硒的标准曲线溶液浓度最高点建议为40.00、10.00、 1.000、10.00、5.000 μg/L。②标准曲线建立：铋、汞和硒受酸度影响较小，可以通过仪器自动稀释配置标准溶液、建立标准曲线；虽然锑标准曲线相关系数易满足大于0.999的质量控制要求，但是稀释过程所用酸性载流体积不同[18-19]，导致曲线截距为负且绝对值相比斜率较大，致使低含量样品测定结果偏低，因此需实验人员配置锑各个标准曲线溶液。砷的荧光强度受载流酸度影响较小且样品中含量较高，可选择仪器自动建立标准曲线。③溶液介质要求：标准曲线溶液与样品溶液、预还原剂浓度等应尽可能一致，以减少氧化还原反应条件不一带来的差异；如果Hg标准曲线溶液使用重铬酸钾溶液而试样制备过程没有添加，测定结果会明显偏高。测定样品特别是大批量样品过程中，应保证载流酸度、硼氢化钾浓度与建立标准曲线时相同，否则引起操作误差。

表2 所有75个土壤及水系沉积物标准物质中待测元素含量特征值(单位：mg/kg)

Table2. Characteristic contents of element in all seventy-five soil and sediment CRMs(unit: mg/kg)

元素	土壤标准物质			水系沉积物标准物质
	最小值	中位值	最大值	最小值	中位值	最大值
As	4.4	11.8	412	1.7	15.75	304
Bi	0.15	0.34	49	0.06	1.4	50
Hg	0.007	0.052	0.59	0.0047	0.0465	1.68
Sb	0.42	1.05	60	0.13	1.18	25
Se	0.084	0.2	1.6	0.038	0.2	8.75

2.1.2 优化参数

  《水质 汞、砷、硒、铋和锑的测定 原子荧光法》(HJ 694—2014)规定，砷、铋、汞、锑和硒的测定下限分别为1.2、0.8、0.16、0.8、1.6 μg/L，可见汞的灵敏度远高于砷、铋、锑、硒；土壤和水系沉积物中砷的含量可以满足AFS测定要求，铋、汞和锑的最小值含量对应的液体浓度略低于测定下限，而硒的最小值含量0.038 mg/kg对应的液体浓度0.12 μg/L明显低于HJ 694—2014的测定下限1.6 μg/L甚至低于检出限0.4 μg/L。因此，需通过优化样品制备流程、AFS参数等降低铋、汞和锑特别是硒的检出限。①样品处理方面：减少转移流程、缩小定容体积，以增加低含量样品的上机溶液浓度；但赵宗生[16]、张锦茂[20]等的实验表明，增加样品称样量会增加AFS测定硒的干扰。②仪器参数条件优化方面：增加灯电流、提高检测器负高压、缩短光程（A道光程通常短）、减少载气流速、增加屏蔽气流量等参数提高仪器灵敏度。如载气流量/屏蔽气流量分别为300/600 ml/min、300/800 ml/min、400/800 ml/min时，1.00 μg/L硒标准溶液荧光强度分别为147、156、130；其原因是提高屏蔽气流量能减少荧光猝灭，适当降低载气流量可使氢化物充分原子化。③其它方面：应减少微粒对AFS测定的影响，还原剂溶液、样品溶液应通过超声、离心等方式保持澄清；仪器进样、载流和还原剂管路及三通阀、原子化器应及时维护保持清洁，避免微粒吸附、撞击、包裹氢化物和原子蒸汽[21]，减少气相、液相干扰。优化措施能大大提高仪器的灵敏度，如锑、硒的标准曲线斜率由仪器默认条件的64、66升至120、286，同浓度不同条件下荧光信号值提高了数倍；同时，不能过度追求提高灵敏度，荧光信号值高于3000会出现光谱平峰，导致测定结果比真实值偏低。因此，需结合仪器和样品实际，选择AFS参数。

2.2 方法适用性

2.2.1 样品消解

    该实验样品取样量和（1 1）王水消解液使用量分别是0.2 g和10 ml，与国家标准分析方法GB/T 22105—2008测定汞和砷一致。沸水浴时间对测定结果的影响见表3，不论消解120 min还是150min，AFS测定结果基本能落入标样值范围，回收率为80%~110%，初步说明沸水浴消解方法不仅能满足GB/T 22105—2008测定土壤中砷和汞，亦对土壤中铋、锑和硒以及水系沉积物中砷、铋、汞、锑和硒等5种元素有一定的适用性；同时，有效避免了标准分析方法在样品消解后加重铬酸钾溶液保护汞而污染环境，实现了AFS测定土壤和水系沉积物中多元素的一次消解。同时，沸水浴消解150 min测定样品中锑的结果比120 min更接近质控范围，回收率由80%升至90%，提高了近10%；两个沸水浴消解时间对砷、铋、汞和硒等4种元素的测定结果没有显著差异；王水之所以高效提取样品中待测元素，其原因是酸能够溶解样品中金属及其氧化物、碳酸盐、氢氧化物，盐酸氯离子强络合汞、铋和锑等金属离子和置换砷、硒等非金属离子，王水强氧化样品中有机质和溶解硫化汞等。为兼顾锑的分析、样品粒径及复杂土壤和水系沉积物，沸水浴消解时间设定为180 min。

表3 浴消解时间对测定结果的影响

Fig.1 Effect of water bath time on determination results

标准物质	消解时间	技术指标	As	Bi	Hg	Sb	Se
GSS-16	/	标样值（mg/kg)	18±2	1.44±0.11	0.46±0.05	1.7±0.2	0.51±0.05
	120 min	测定结果（mg/kg)/回收率	18.2/101%	1.59/110%	0.474/103%	1.41/82.9%	0.477/93.5%
	150 min	测定结果（mg/kg)/回收率	17.8/98.9%	1.64/114%	0.483/105%	1.52/89.4%	0.464/91.0%
GSS-28	/	标样值（mg/kg)	28.5±2.0	1.53±0.08	0.143±0.013	3.6±0.2	0.44±0.05
	120 min	测定结果（mg/kg)/回收率	26.7/93.7%	1.46/95.4%	0.139/97.2%）	2.93/81.4%	0.459/104%
	150 min	测定结果（mg/kg)/回收率	27.1/95.1%	1.54/101%	0.132/92.3%）	3.27/90.8%	0.434/98.6%

回收率为测定结果与标准物质认定值之比的百分数。

2.2.2 方法适用性

      ①检出限：通过11份实验空白的测定和计算，水浴消解/原子荧光光谱法测定土壤和水系沉积物中砷、铋、汞、锑和硒的检出限分别为0.1、0.02、0.002、0.03和0.008 mg/kg，满足所有标准物质中5种元素低含量的测定；与现有标准方法的检出限相比，该方法铋、汞、锑和硒等4种元素的检出限较低，其原因是水浴消解操作简单、转移环节少；砷的检出限较高，与酸试剂背景含量较大有关。②精密度：标准物质测定结果见表4，砷、铋、汞、锑和硒的相对标准偏差范围分别是2.5%~7.7%、0.4%~4.1%、2.2%~14.3%、2.5%~7.5%和2.4~7.1%，大部分相对标准偏差小于5%，该方法之所以具有良好的精密度其原因是水浴消解简单、仪器灵敏度高。对于测定低含量样品如GSD-19中汞需适当增加取样量以提高精密度，此外高含量样品如GSS-2中砷、铋和锑因增加稀释环节，测定结果精密度反而较差。该方法精密度均满足《土壤环境监测技术规范》（HJ/T 166—2004）以及《多目标区域地球化学调查规范（1：250 000）》（DZ/T 0258—2014）的最严要求“检测项目含量介于检出限三倍以上与1%之间，精密度不大于15%”的质量控制要求。③准确度：从表4可知，该方法分析砷、铋、汞、锑和硒的最大值分别为0.048、0.050、0.109、0.030和0.077，除GSD-19汞因参考值和精密度差致使结果0.109略大于准确度要求0.10外，所有砷、铋、锑和硒以及其它7个标准物质中汞的测定结果均满足DZ/T 0258—2014的准确度要求；砷、铋、汞、锑和硒测定结果的平均相对误差范围分别是-10.5%~5.0%、-10.9%~10.9%、-8.9%~28.6%、-6.7%~-1.9%和-16.3~9.5%，虽然部分测定结果如GSS-2中砷、GSS-16中锑、GSS-24中铋及GSD-19中硒不在标样值范围，但是包括GSD-19中汞在内的所有测定结果均满足HJ/T 166—2004室内分析相对误差要求；此外，该方法锑的测定结果皆呈现负平均相对误差，与其同主族的砷、铋没有此现象，需要进一步剖析原因并解决。

表4 标准物质中砷、铋、汞、锑和硒测定结果（标样值和测试均值单位为mg/kg）

Table4. Determination results of As, Bi, Hg, Sb and Sein eighty soil and sediment CRMs(unit of certified and result was mg/kg)


*为标准物质的参考值；下同。

2.3 硫脲-抗坏血酸对AFS测定铋、汞、硒的影响

2.3.1 结果分析

    经水浴消解的4个土壤标准物质、4个水系沉积物标准物质，分别采用硫脲-抗坏血酸溶液、非硫脲-抗坏血酸溶液处理，铋、汞和硒测试结果见表5：对于铋，直接取上清液和加入硫脲-抗坏血酸溶液等2种处理方式，测定结果的回收率均满足日常分析质量控制要求；对于低含量样品如GSD-29，加入硫脲-抗坏血酸溶液进一步降低了上机溶液浓度，直接取上清液上机分析相对较好。对于汞，两种处理方式的结论与铋一致，即：AFS测定土壤和水系沉积物中铋、汞，无需加入硫脲-抗坏血酸溶液；同时，硫脲-抗坏血酸的使用必然稀释试样溶液酸度，其酸度变化对测定结果的准确度影响亦很小。对于硒，硫脲-抗坏血酸溶液会造成AFS测定土壤和水系沉积物中硒的结果明显偏低，且回收率差异较大，部分回收率不足20%。其原因可能是硫脲-抗坏血酸溶液和亚硒酸(H2SeO3)、亚硒酸根(SeO32-)发生了化学副反应，导致后续氢化反应产物SeH4明显降低。综上，AFS测定土壤和水系沉积物中砷、铋、汞、锑和硒时，样品消解方法一致；试样制备环节，测定砷、锑必需采用，铋、汞无需使用，而硒不能应用硫脲和抗坏血酸溶液；即：AFS测定土壤和水系沉积物时，可一次消解样品，加入硫脲-抗坏血酸溶液预还原消解液，测定砷和锑、铋和汞，原液可直接测定铋、汞、硒等。因此，实验人员可以兼顾负高压、原子化高度等仪器参数和载流酸度、硼氢化钾浓度等，以实现砷、铋、汞、锑或铋、汞、硒多通道同测，以节省分析试剂、载气、时间、人力等成本。

表5  硫脲-抗坏血酸处理方式对测定铋、汞和硒的影响(标样值和和测定值单位为mg/kg)

Table 5.  Effects of treatment with thiourea-ascorbic acid on determination of Bi, Hg and Se(unit of certified and result was mg/kg)

标准物质编号	Bi			Hg			Se
	标样值	上清液测定值及回收率	硫-抗处理的测定值及回收率	标样值	上清液测定值及回收率	硫-抗处理的测定值及回收率	标样值	浓盐酸处理测定值及回收率	硫-抗处理的测定值及回收率
GSS-8	0.30±0.04	0.294、98%	0.259、86%	0.017±0.003	0.021、122%	0.013、76%	0.10±0.01	0.083、83%	0.021、21%
GSS-16	1.44±0.11	1.56、108%	1.58、110%	0.46±0.05	0.495、108%	0.464、101%	0.51±0.05	0.491、96%	0.114、22%
GSS-30	1.2±0.1	1.32、110%	1.29、108%	0.091±0.007	0.097、106%	0.078、86%	0.30±0.01	0.294、98%	0.045、15%
GSS-32	0.34±0.05	0.332、98%	0.292、86%	0.026±0.003	0.030、115%	0.035、135%	0.11*	0.082、75%	0.006、5%
GSD-11	50±4	51.6、103%	52.3、105%	0.072±0.009	0.075、104%	0.090、125%	0.20±0.05	0.232、116%	0.064、32%
GSD-12	10.9±0.9	11.6、106%	10.8、99%	0.056±0.006	0.052、93%	0.062、110%	0.25±0.03	0.249、100%	0.059、24%
GSD-29	0.06±0.01	0.071、118%	0.037、62%	0.0122±0.0013	0.010、82%	0.007、57%	0.089±0.010	0.082、92%	0.017、19%
GSD-32	3.98±0.21	4.28、108%	4.22、106%	0.266±0.024	0.280、105%	0.247、93%	0.652±0.066	0.686、105%	0.080、12%

*硫-抗表示硫脲-抗坏血酸溶液。

2.3.2 理论探讨

  理论实验均表明，砷酸根(AsO43-)、砷酸(H3AsO4)由 5价被硫脲-抗坏血酸溶液完全还原为 3价，继而亚砷酸根(AsO33-)、亚砷酸(H3AsO3)被硼氢化钾溶液还原为氢化物AsH3[22-23]。据能斯特方程和热力学第三定律可知，Eθ(硫脲-抗坏血酸溶液对应的氧化态/硫脲-抗坏血酸溶液还原态)<Eθ(H3AsO4/H3AsO3)。查询标准电极电位[24]可知，Eθ(HgCl2/Hg0) =0.362 V、Eθ(H2SeO3/Se0)=0.740 V、Eθ(H3AsO4/H3AsO3)=0.559 V。对于汞，Eθ(HgCl2/Hg0)<Eθ(H3AsO4/H3AsO3)，但不清楚Eθ(HgCl2/Hg0)和Eθ(硫脲-抗坏血酸溶液对应的氧化态/硫脲抗坏血酸还原态)孰高孰低，更无法获得其准确的标准电位；结合表5实验结果以及电化学和热力学知识推断，硫脲-抗坏血酸无法还原HgCl2为单质Hg0，即：Eθ(HgCl2/Hg0)<Eθ(硫脲-抗坏血酸对应的氧化态/硫脲抗坏血酸还原态)；陈丽萍等[25]证实含硫脲官能团的咔唑席夫碱衍生物L与Hg2 能形成配合物，宋志敏等[26]采用硫脲提取血样中汞，进一步证明硫脲不能将Hg2 还原为Hg0。因此，AFS测定土壤和水系沉积物中汞时，硫脲-抗坏血酸溶液不影响分析结果。对于硒，Eθ(硫脲-抗坏血酸溶液对应的氧化态/硫脲抗坏血酸溶液还原态)<Eθ(H3AsO4/H3AsO3)< Eθ(H2SeO3/Se0)，因此硫脲-抗坏血酸溶液能将H2SeO3、SeO32-直接还原为单质Se0；李倩等[27]采用硫脲 亚硫酸钠工艺从硒酸泥中制备粗硒，李小芳等[28]选用抗坏血酸还原亚硒酸钠获得纳米硒，进一步佐证了硫脲、抗坏血酸可以与SeO32-发生氧化还原反应生成单质Se0。因此，AFS测定土壤和水系沉积物中硒时不可加入硫脲-抗坏血酸溶液，否则明显造成分析结果偏低；同理，其它光谱仪器如火焰原子吸收光谱仪、电感耦合等离子体-光谱仪等测定溶液中硒离子时亦不能添加硫脲-抗坏血酸。对于铋，其同主族元素砷、锑 5价均需要硫脲-抗坏血酸溶液还原为 3价，按元素周期律铋亦应经过硫脲-抗坏血酸溶液还原，似乎与表5的实验结论相悖，这与铋电子排布[Xe]4f145d106s26p3有关，6s、4f、5d、6p亚轨道的电子能量依次升高。按照能量最低原则，首先6p3的3个电子先失去形成Bi3 离子，接着5d10、4f14的电子依次失去，最后6s2的2个电子再失去—5d、4f亚轨道电子处于全部排满组态，根据洪特规则，其非常稳定而不易丢失电子；事实上，处于第六周期p区的元素铊、铅和铋，6s亚轨道被5d、4f亚轨道所屏蔽，其电子被原子核正电荷质子强吸引而不易失去（即使在特殊实验条件下6s2的电子丢失，因其能量较4f、5d亚轨道电子能力低，亦可强力夺回电子），即：惰性电子对效应[29-30]，因此自然界中铋离子以 3价形式存在[23,29-30]，所以AFS测定铋无需硫脲-抗坏血酸溶液还原。

3 结论

    建立了水浴消解/原子荧光光谱法测定土壤和水系沉积物中砷、铋、汞、锑和硒等5个元素，一次水浴消解法具有成本低、操作简单、试剂消耗少等优点，特别适合大批量样品处理，优化校准曲线、相关参数后的原子荧光分析方法具有满足HJ/T 166—2004和DZ/T 0258—2014质量控制要求的检出限、精密度和准确度。结合实验和理论，证实硫脲-抗坏血酸溶液及酸度对AFS测定铋、汞没有本质影响，但其能够还原硒（Ⅵ）为单质硒（0）继而造成分析结果明显偏低，该结论有助于分析人员优化实验流程。

参考文献

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Study on Determination of As, Bi, Hg, Sb and Se in Soil and Sediment by Atomic Fluorescence Spectrometrywith Water Bath

Abstract: A method, which was to determinate of five elements such as As, Bi, Hg, Sb and Se in soil and sediment by atomic fluorescence spectrometry(AFS) with one-time boiling water bath digestion, was established. The sample digestion process and preparation, the standard curve solution concentration including its medium, and the instrument parameters were optimized, which combined the characteristic contents of element to be measured and principal components in all seventy-five soil and sediment certified Reference Materials(CRMs) with the performance of AFS. The determination method was verified by eight CRMs and the results showed as follows: the method detection limit, the maximum relative standard deviation and the worst were As 0.1 mg/kg, 7.7%, 0.048, Bi 0.02 mg/kg, 4.1%, 0.050, Hg 0.002 mg/kg, 14.3%, 0.109, Sb 0.03 mg/kg, 7.5%, 0.030, Se 0.008 mg/kg, 7.1%, 0.077, respectively; the method detection limit, and its precision and accuracy met determination of the minimum content in the existing CRMs, requirements of environmental and Geological analysis quality control, respectively. In view of the dispute on whether to need thiourea ascorbic acid solution to eight CRMs: the determination of Bi, Hg permitted and but Se refused to add thiourea ascorbic acid solution, determinate Bi, Hg and Se by AFS, adding the same solution as As and Sb was used to study on them with other which was able to explain with theory such as the inert pair effect, standard potential knowledge. This work provided experimental and theoretical support for the improvement of related standard analysis methods.

Keywords: AFS; soil and sediment; water bath; standard potential; inert pair effect

写的比较具体，要是在同一楼层就好了

我用王水水浴消解土壤汞空白很大，质控样大了10倍（酸全是科密欧优级纯的）（消解液用纯水定容）（标准曲线拿5%的盐酸定容）（器皿都是拿20%的硝酸浸泡过夜的），帮我分析一下老师

原文由 Insm_905199da(Insm_905199da) 发表:
我用王水水浴消解土壤汞空白很大，质控样大了10倍（酸全是科密欧优级纯的）（消解液用纯水定容）（标准曲线拿5%的盐酸定容）（器皿都是拿20%的硝酸浸泡过夜的），帮我分析一下老师

空白偏高因素：试剂质量（含实验用水）、消解器、实验环境、定容器、上机小管、仪器污染。

原文由 万事皆空-没个性(Insp_b8ca9c2d) 发表:
写的比较具体，要是在同一楼层就好了

全文的PDF版本已经整合， 欢迎大家讨论。

1.盐酸及硝酸：含量分别为 37%、65%，德国默克分析纯级试剂    看来进口的试剂就是好，分析纯就可以
2.称取过 0.149mm 尼龙筛的混匀样品 0.20 g(记录精确至 0.1 mg)于干燥  都用的标准样品，应该是很均匀的，不用过筛了吧
3.测硒的话如果不加铁氰化钾真的能有这么好的效果吗？以前还没尝试过
4.沿管壁加入新配置的(1 1)王水溶液 10.0ml，充分轻摇后盖塞、放置水浴锅。待水沸后计时 180min，  消解时间太久  就怕汞的结果会偏低
5.缺少仪器条件优化部分，其实建议添加，就更加完善了  硼氢化钾溶液浓度是不是也需要优化一下
鄙人拙见，如有不妥，请见谅

SB可以做好吗？ 我尝试好像低了一些，稀释5倍可以作准，不知道什么东西干扰

SE主要是响应太低，数据不好下结论。

汞砷问题不大。

测硒如果没有加入铁盐溶液来屏蔽干扰能测的好吗？尤其是铅的干扰。

原文由 qq250083771(qq250083771) 发表:1.盐酸及硝酸：含量分别为 37%、65%，德国默克分析纯级试剂        看来进口的试剂就是好，分析纯就可以2.称取过 0.149mm 尼龙筛的混匀样品 0.20 g(记录精确至 0.1 mg)于干燥      都用的标准样品，应该是很均匀的，不用过筛了吧3.测硒的话如果不加铁氰化钾真的能有这么好的效果吗？以前还没尝试过4.沿管壁加入新配置的(1 1)王水溶液 10.0ml，充分轻摇后盖塞、放置水浴锅。待水沸后计时 180min，      消解时间太久    就怕汞的结果会偏低5.缺少仪器条件优化部分，其实建议添加，就更加完善了    硼氢化钾溶液浓度是不是也需要优化一下鄙人拙见，如有不妥，请见谅

如果样品中铅含量高的话，加铁氰化钾会严重干扰硒的结果，铁氰化钾会把2价铅氧化为4价铅，4价铅在测硒时存在正干扰。

正式出版的论文，供大家参考。