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主题：【原创】从进样方式谈ICP-MS的灵敏度

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timstoicpms
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发表于：2011/05/27 20:27:55 楼主 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
该帖子已被ljhciq设置为精华；
这篇原创文章 由我的两个回帖重新整理而成，条理更加清晰。希望对大家有帮助！
前几日的回帖链接 http://bbs.instrument.com.cn/shtml/20110516/3308418/

    狭义的ICP-MS进样系统由雾化器(nebulizer)和雾化室(spray chamber)组成：雾化器吸取液体、喷出雾滴。气溶胶粒径有大有小，再由雾化室进行粒径分选：< 8um的气溶胶能顺利通过雾化室进入炬管，被ICP有效电离，而大颗粒气溶胶则在重力作用下汇入雾化室导流槽，被当做废液排走。


    不同雾化器每分钟提取的溶液量(sample uptake rate)也不同：澳大利亚 Glass Expansion 公司制造的MicroMist microconcentric nebulizer，每分钟只提取0.1-0.2微升（没看错，单位就是ul/min）；美国 Elemental Scientific 公司制造的聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-过氟烷氧基乙烯共聚物( tetrafluoroethylene-perfluoroalkoxyethylene copolymer=PFA)材质的low-flow nebulizer，50-100 ul/min；澳大利亚 Glass Expansion 公司、美国 Meinhard 公司制造的standard nebulizer，1 ml/min；中国地质科学院制造的同心雾化器，1.6-1.9 ml/min。

    雾化室的种类很多，有撞击球式(impact bead)、双筒式(double-pass)、气旋式(cyclonic)、气旋双筒组合式(cyclone + double-pass)等，通常还配上珀尔帖(Peltier)冷却装置，减少H2O溶剂雾滴进入炬管，进而降低H、O多原子团的产率。

撞击球式(impact bead)


双筒式(double-pass)


气旋式(cyclonic)  两个橙色塞头用于连接冷却装置


Finnigan Thermo Stable Introduction System (SIS)  气旋双筒组合式
cyclone + Scott double-pass quartz glass spray chamber arrangement




    雾化室对气溶胶的粒径分选效率定义为：进入炬管的小粒径气溶胶质量除以雾化器提取的溶液质量。分选效率实际上取决于雾化器，从2%到5%不等，甚至高达20%。例如100 ul/min的微量雾化器，喷出的小粒径气溶胶比例能占到20%，而1.7 ml/min的国产同心雾化器，喷出的小粒径气溶胶比例只有1.3%，100 ul/min×20%=20 ul/min，1.7 ml/min×1.3%=22. 1 ul/min，单位时间内实际进入炬管的溶液量都差不多。由于微量雾化器内径极细，容易堵塞，通常只用于基体分离、化学提纯的简单溶液；而1.0-1.8 ml/min的常规雾化器，可用于盐度为0.5-1.5‰的复杂溶液。

    绝大部分ICP-MS 都是测溶液，假设10 ppb U调谐液能产生60万计数，那么就定义U元素的灵敏度=信号强度除以浓度=600000 cps/10 ppb=60000 cps/ppb。不同实验室之间通常用这种定义的灵敏度直接比较，但这种方式很不严谨。正如上文所说，不同的雾化器+雾化室组合 使得单位时间内实际进入炬管的元素质量有多有少，进而引发视觉上的信号强度升降。而我们更关心的是仪器自身的灵敏度—— the sensitivity beyond the introduction system ——实际进入炬管的元素有多少皮克？产生多少计数？于是定义“单位灵敏度”为：X万cps/ pg物质。

    以十秒钟内实际的元素进样量为基准，用我这台PE Elan DRC-e四级杆在溶液、激光剥蚀进样时的实测数据，阐述单位灵敏度的含义。

溶液ICP-MS
(1) 10 ppb U调谐液能产生60万计数；
(2) 国产自吸式同心雾化器每分钟提取 1.7ml溶液；
(3) 雾化室的粒径分选效率为1.3%，即只有1.3%的小粒径气溶胶进入炬管，98.7%的气溶胶被当做废液排走；
(4) 10秒钟内进入炬管的溶液质量为 (1.7÷6)×1.3%=0.003683 g ；调谐液含10 ppb U，那么10秒钟内进入炬管的U元素质量为0.003683×(10×10-9 )=36.83×10-12 g =36.83 pg；
(5) 单位灵敏度=60万cps÷36.83 pg = 1.629万cps/pg

激光剥蚀ICP-MS
(6) 以60um直径的束斑，2Hz频率剥蚀NIST SRM 610玻璃，能产生30万计数；
(7) 每个pulse能剥蚀0.12-0.14um，取平均值0.13um。10秒内能向下剥蚀 0.13um×10s×2Hz=2.6um；
(8) NIST SRM 610玻璃的密度2.4g/cm3，即2.4×10-12 g/um3；60um直径、2.6um深的剥蚀坑，物质的质量=π×(60/2)2×2.6×(2.4×10-12) =1.764×10-8 g
(9) NIST SRM 610玻璃含U 460ppm，那么10秒钟内进入炬管的U元素质量为1.764×10-8×460×10-6=8.116×10-12 g=8.116 pg
(10) 单位灵敏度=30万cps÷8.116pg = 3.696万cps/pg

    激光剥蚀ICP-MS的单位灵敏度数倍于溶液ICP-MS，第一个原因是激光剥蚀进样是干气溶胶，而溶液进样是湿气溶胶：< 8um的H2O溶剂气溶胶作为最主要的 Load mass，消耗了大量的RF能量，同时也改变了ICP炬焰温度在三维空间内的分布状态，进而影响待测元素的电离。可以用膜去溶(desolvating nebulizer system/membrane desolvation system)去除溶剂水，将湿气溶胶转化为干气溶胶，进而提升信号强度。第二个原因是激光剥蚀池使用He做载气，He在等离子焰中能增加灵敏度。
Günther D and Heinrich C A (1999) Enhanced sensitivity in laser ablation-ICP mass spectrometry using helium-argon mixtures as aerosol carrier. Journal of Analytical Atomic Spectrometry 14(9): 1363-1368.
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光哥
xsh1234567
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2011/5/27 20:44:49 沙发 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
LA虽然没有像溶液雾化那样产生大量的H2O，但是有大量的基体物质存在，这些难道不也是消耗能量的么？
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timstoicpms
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2011/5/27 22:34:17 板凳 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 小光(xsh1234567) 发表:
LA虽然没有像溶液雾化那样产生大量的H2O，但是有大量的基体物质存在，这些难道不也是消耗能量的么？


(4)10秒钟内进入炬管的溶液质量为 (1.7÷6)×1.3%=0.003683 g
    假设待测溶液的盐度只有1‰，0.003683×10-3=3.683×10-6 g
(8)10秒钟内进入炬管的NIST SRM 610玻璃1.764×10-8 g

你看看哪种方式的基体物质多？呵呵

   
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2011/5/27 22:34:54 Last edit by timstoicpms
秋月芙蓉
ljhciq
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2011/5/28 7:48:01 马扎 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
不错的资料总结分享！！
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yuduoling
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2011/5/28 14:06:16 地毯 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
楼主很有分享精神
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秋月芙蓉
ljhciq
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2011/5/28 14:40:33 地板 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
加上PP更完美了
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zdh198011
zdh198011
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2011/5/29 7:58:55 6楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
good ,thank you
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金水楼台先得月
albert800922
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2011/5/29 9:26:08 7楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
非常感谢楼主的精心总结。
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无机麦地
shuiyang88
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2011/5/29 13:57:06 8楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
液体进样方式和LA进样方式之间去比较灵敏度没有什么比较性，不是所于同一类。

<2um的H2O溶剂气溶胶消耗大量的ICP能量，影响待测元素的电离。这个观点有点不能接受
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无机麦地
shuiyang88
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2011/5/29 16:02:36 9楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
液体进样：10秒钟内进入炬管的溶液质量为=36.83 pg；  产生计数为60万
LA进样：那么10秒钟内进入炬管的U元素质量8.116 pg      产生计数30万
我认为这与元素在ICP火炬中的离子化效率没有关系。ICP火焰的温度达到5000到10000度，这足以把进入火焰中的原子离子化了，因为U的第一电离能不高，其离子化效率应该大于90%（没有找具体数据），其中也能够把H2O等离子化。

至于信号为什么会比LA的低，我认为时基体效应
溶液进样的其中含有大量其它的原子，如H2O等，它在等离子膨胀过程中U离子的浓度比LA（气溶胶中间夹带的其它离子较少）中的要大，所以进入样品锥的U离子就比LA的要少，当然会表现在信号强度上面的差异。

溶液进样主要是雾化效率，及进入到ICP火炬中的样品较少，不像LA一样大部分激发的原子都能进入ICP中原子化。
所以我认为它们之间是不好比较的。。
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timstoicpms
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2011/5/29 16:36:07 10楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
溶液进样主要是雾化效率，进入到ICP炬焰中的样品较少；激光剥蚀的气溶胶大多能被ICP电离。所以我认为它们之间是不好比较的。。
~~~~ 正文就是在阐述 the sensitivity beyond the introduction system。排开进样系统、从炬管开始的灵敏度，有啥不好比较的？

ICP火焰的温度达到5000到10000度，这足以把进入火焰中的原子给离子化了。因为U的第一电离能不高，其离子化效率应该大于90%（没有找具体数据），其中也能够把H2O等离子化。我认为这与元素在ICP炬焰中的离子化效率没有关系。
~~~~ 你要明确两个概念：①待测元素的原子能否被Ar-base ICP电离，取决于它们的一级电离能是否小于 Ar+=15.76eV；② 百分之几的原子被电离(即电离效率)，则取决于ICP炬焰温度在三维空间的分布情况。这就是为什么：减小采样深度或者添加屏蔽圈，都能改变ICP炬焰的温度分布，进而提升灵敏度。


至于信号为什么会比LA的低，我认为是基体效应。溶液进样时含有大量其它的原子(如H2O等)，它在等离子膨胀过程中U离子的浓度比LA（气溶胶中间夹带的其它离子较少）中的要大，所以进入样品锥的U离子就比LA的要少，当然会表现在信号强度上面的差异。
~~~~  等离子体膨胀是发生在样品锥与截取锥之间的扩散区(Expansion chamber)。根据你的回帖“所以进入样品锥的U离子就比LA的要少”，我推断：你可能认为等离子体膨胀是发生在样品锥前。很显然，样品锥前是标准大气压，不可能发生膨胀。
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2011/5/29 16:38:53 Last edit by timstoicpms
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