主题：【资料】CNS_18.002_氯化钙

食品添加剂——氯化钙简介

摘要： 氯化钙，由氯和钙构成，化学式为CaCl2。它是典型的离子型卤化物，氯化钙及其水合物和溶液在食品制造、建筑材料、医学和生物学等多个方面均有重要的应用价值。本文从理化性质、合成方法、产品应用、使用限量、检测方法及标准方面详细介绍了抗坏血酸棕榈酸酯。

关键词：L-抗坏血酸棕榈酸酯；应用；理化性质；抗氧化剂；食品添加剂；检测

1、 引言

氯化钙为无色立方结晶?一般商品为白色或白色多孔块状或粒状、蜂窝状。无臭、味苦。溶于醇、丙酮、醋酸。与氨或乙醇作用?分别生成 ＣａＣｌ2·8ＮＨ3 和 ＣａＣｌ2·4Ｃ2Ｈ5ＯＨ复合物。在常温下由水溶液结晶析出的常为六水物。逐渐加热至 30℃时则溶解在自身结晶水中?继续加热逐渐失水?至 200℃变为二水物?再加热至 260℃则变为白色多孔状无水氯化钙。应用于制冷设备所用的盐水、道路融冰剂和干燥剂等。因为它在空气中易吸水潮解[1]，故无水氯化钙应在容器中密封储藏。

二、 氯化钙的理化性质

2.1基本理化特性

分子式    CaCl2

分子量    110.98

CAS  No.  10043-52-4 （无水）

外观与性状  形状: 粉末

颜色: 白色

初沸点和沸程  熔点772 °C（无水）沸点1935 °C (无水)

水溶性  74.5 g/100mL (20 °C)

2.2合成方法

目前市场上销售的商品氯化钙主要有两种种来路。

2.2.1碱法制钙

制碱钙液是国内氯化钙产品的主要生产原料。由于氨碱法纯碱生产工艺的特点，每生产 1 吨纯碱要向外排放约 10m3 的制碱钙液，其主要成分为：氯化钙 90～120g/L，氯化钠 40～50g/L，同时还有少量的碳酸钙、硫酸钙、氧化钙、氢氧化镁等[2]。 由于纯碱是大宗化工产品，其生产规模大，因此排放的制碱钙液数量也十分惊人。 为了便于处理制碱钙液，国内的大型氨碱厂多建在海边，以往的处理方法基本为经过溢流、澄清，使制碱钙液的温度、pH 值、悬浮物控制在排放标准范围内，然后排入大海。 随着国家环保政策的日益严格，制碱钙液已不能排放，必须回收利用。 制碱钙液可以用于制备氯化钙、氯化钠

等产品。 目前，利用制碱钙液制备氯化钙的工艺主要有：滩晒浓缩法制钙、直接蒸发浓缩制钙、井下循环法制钙。[2]

(1) 滩晒浓缩法制钙

滩晒浓缩法制钙是将制碱钙液排入盐田， 进行蒸发浓缩，使大部分氯化钠析出，达到生产原盐的目的，继续浓缩至氯化钙含量达到 25%左右，经过净化除镁，采用多效蒸发浓缩进行盐钙联产，得到氯化钠和氯化钙等产品。 采用滩晒浓缩后的钙液进行多效蒸发浓缩除盐后， 再经升降膜蒸发进一步浓缩后生产氯化钙，可以显著减少蒸汽消耗，降低生产成本。但是滩晒浓缩属于露天自然蒸发工艺， 产品中水不溶物较高，氯化钠、氯化钙产品质量不高。 目前，大多数氨碱厂都采用该工艺，如山东海化、唐山三友

(2) 直接蒸发浓缩制钙

随着盐田滩晒土地萎缩，某些氨碱厂不具备制碱钙液滩晒增浓的条件，就采用多效直接蒸发浓缩除盐后，再进一步浓缩生产氯化钙。 该工艺是将氯化钙含量 10%左右的钙液直接蒸发至 68%左右，蒸汽消耗太大，生产成本高，只是作为某些厂家的备用工艺

(3) 井下循环法制钙

井下循环法制钙是江苏苏盐井神股份有限公司自主研发的工艺。 主要工艺流程为：将制碱钙液输送至岩盐矿区，注入硫酸钠型岩盐溶腔；在岩盐溶腔中，制碱钙液含有的 Ca2+与岩盐中的 SO42-反应生成 CaSO4·2H2O 沉淀，OH与矿卤中 Mg2+反应生成Mg （OH）2 沉淀， 经过井下循环净化后采出含 NaCl260g/L、CaCl2 60g/L 的钙型卤水；采出的钙型卤水经过二次预热后进入两级 MVR 蒸发制盐， 浓缩钙液经过三效蒸发浓缩、两效高温蒸发、冷却结片等工序生产固体二水氯化钙产品。 该工艺采用制碱钙液注井采卤，卤水中 CaCO3、Mg（OH）2、CaSO4 沉淀以及制碱钙液中自带的其他不溶物一起沉淀至溶腔底部，沉降时间长达 6 个月左右，实现了井下循环净化除杂，提高产品质量。 因此，该工艺的钙型卤水不需要净化，可直接进入蒸发系统，还能保证得到高质量的氯化钠、氯化钙产品，产品中硫酸钙正常控制在 0.03%以下， 总镁以及铁离子含量两项指标处于微量级，远远高于国标要求。 同时，利用制碱钙液溶采地下岩盐，也保证了钙型卤水中氯化钠的浓度，大大降低了蒸发能耗。 目前，江苏苏盐井神股份2020 年 5 月第 3 期刘 凯等：氯化钙产品及其生产工艺有限公司的盐钙联产规模已达 125 万吨/年， 其中100 万吨工业盐，25 万吨二水氯化钙， 实现了氯化钠、氯化钙产品双达标

2.2.2酸法制钙

很多化工企业副产盐酸，如在氯乙酸生产过程、在氨基甲酸酯类农药的生产过程、用 PCl3 为原料生产有机磷系水处理药剂过程、曼海姆法生产硫酸钾的过程、氯碱企业[、氟化工、有机硅等。 副产的盐酸浓度一般较低，含量在 10~20%，并且杂质含量高，经常含有一些金属阳离子及部分有机物杂质（如醇、卤代烃、甲胺盐等），因而其利用就受到诸多限制。对于副产的盐酸，一种利用方法就是用于生产氯化钙，也就是“酸法制钙”。 在副产盐酸中，加入石灰石或方解石，先制备氯化钙溶液，根据溶液中杂质成分情况，采用不同的精制技术，净化的氯化钙溶液通过蒸发浓缩生产氯化钙产品。 因该方法工艺简单， 目前废盐酸大多通过生产氯化钙来进行处理。 但由于盐酸浓度较低，因此制备的氯化钙溶液浓度也较低，其蒸发能耗高；同时，副产盐酸的成分复杂，必须采用特殊的净化，增加了生产成本。 虽然大部分酸法制钙都采用了净化，但是副产盐酸来源复杂，里面可能会含有不易去除的元素；同时，盐酸溶解石灰石等钙源过程中，会将石灰石中铁、铅等重金属溶解带入到产品中，因此采用该方法生产氯化钙一般杂质含量较高、重金属含量高。 如果生产高质量的产品，就需要复杂的净化工艺，分步去除不同种类的杂质。 而且该方法在生产氯化钙的同时会产生大量的温室气体 CO2，若没有回收利用，会对环境造成不利的影响。

2.3合成工艺

2．3.1不同形貌氯化钙生产工艺

粉状氯化钙是采用喷雾干燥法制备。粉尘吸水后容易粘附在设备、厂房和人员身上?以至危害设备的正常运转和人员的健康?而且粉状氯化钙吸湿性强?在使用时易吸收空气中的水份而具有腐蚀性。片状氯化钙是将液体氯化钙蒸浓后冷却结晶?烘干脱水制得。该工艺劳动强度大?产品回收率低?含水和杂质较高?产品的形状不规则?不利于产品的包装、运输和使用。粒状氯化钙外形接近于球形?使用时具有一定的流动性?包装运输方便?因此受到市场的广泛欢迎?而且市场价格比粉状、块状氯化钙高?市场需求量大?供不应求。球状氯化钙的生产工艺主要有流化床、高塔和喷雾造球。[3]

2.3.2 工业级氯化钙生产工艺

国内工业氯化钙生产行业主要集中在东部沿海地区和江、浙、粤一带。东部沿海地区利用海盐为原料?采用氨碱法生产纯碱?制碱废液综合利用回收氯化钙产品?这是国内氯化钙产品的主要生产原料。以纯碱废液为原料生产氯化钙工艺有以下两种：

（1） 直接蒸发工艺。

一般情况下?纯碱废液密度为 1．12ｇ／ｃｍ3 ～1．13ｇ／ｃｍ3?其中 ＣａＣｌ2 含量为76．8ｇ／Ｌ左右?ＮａＣｌ含量为 42．9ｇ／Ｌ?同时还含有少量氢氧化钙、石膏、铵盐和悬浮物杂质。经净化处理后?采用多效钛板蒸发器提浓?当氯化钙浓度达到40％左右时?氯化钠结晶析出?高效析盐分离后?固相制备精制工业盐。分离氯化钠以后的氯化钙溶液质量浓度达45％ ～50％?密度约 1．45ｇ／ｃｍ3?送升降膜蒸发器继续快速提浓?待氯化钙浓度升至 50％左右?进行造片或造粒并干燥制得二水或无水氯化钙产品。

（2） 盐田预蒸发工艺。

在自然蒸发量较大的地区?通常采用盐田摊晒对纯碱废液进行自然蒸发?使废液在盐田中得到沉降和初步提浓?当溶液波美度升至 29°Ｂｅ′时?氯化钠开始析出?随着蒸发量的不断加大?溶液波美度可以升高至 32°Ｂｅ′～35°Ｂｅ′?此时约有 50％的氯化钠析出?初步析盐以后的氯化钙溶液进入设备蒸发、析盐精制?生产操作与直接蒸发工艺的操作基本相同。该工艺在内地沿海地区?蒸发速度很慢?而且很难自然摊晒至 29°Ｂｅ′以上?自然蒸发效率很低。适合于在干燥少雨、自然蒸发量较大且有足量土地面积的地区。

2.3.3食品级氯化钙生产工艺

江、浙、粤等工业相对发达地区?利用化工副产低浓度盐酸和石灰石为原料?生产质量较高的氯化钙产品?如食品医药级氯化钙和化学试剂等?该方法生产的氯化钙产品总体规模很小?约占氯化钙总生产能力的 5％左右。食品医药级氯化钙的生产工艺以盐酸石灰石法为主?即采用工业盐酸或副产盐酸将石灰石溶解成为氯化钙溶液?根据溶液中杂质成分情况?采取不同的精制技术加以去除?蒸发浓缩后造粒干燥即可得到相应的产品。目前国内食品医药级氯化钙产品主要采用盐酸石灰石工艺生产?只有华东制钙等少数企业利用纯碱废液进行生产

2.4产品应用

（1）干燥剂

颗粒状的无水氯化钙常作为干燥剂填充干燥管，用氯化钙干燥过的巨藻（或称海草灰）可用于纯碱的生产。一些家用除湿器比如DampRid会使用氯化钙吸收空气中的水分。氯化钙还可作为气体和有机液体的干燥剂或脱水剂。由于氯化钙是中性的，因此它可以干燥酸性或碱性的气体和有机液体，可也在实验室制取少量气体如氮气、氧气、氢气、氯化氢、二氧化硫、二氧化碳、二氧化氮等时干燥这些制出的气体。但不能用来干燥乙醇和氨，因为乙醇和氨气分别会与氯化钙反应生成醇合物CaCl2·4C2H5OH和氨合物CaCl2·8NH3。无水氯化钙还可被制成家用产品用作空气吸湿剂，无水氯化钙作为吸水剂已被FDA批准用于包扎急救，它的作用是确保创口处的干燥。

（2）除冰剂和冷却浴

氯化钙能降低水的凝固点，在道路上铺撒氯化钙水合物能防止结冰和除冰融雪，但是冰雪融化后的盐水会破坏沿路土壤和植被并使路面混凝土恶化

氯化钙溶液也能和干冰混合后配制低温冷却浴。将棒状干冰分批加入到盐水溶液中，直至体系中出现冰块为止。不同种类和浓度的盐溶液所能维持的冷却浴稳定温度会有所差别。一般常用氯化钙为盐原料，通过调节浓度来获得所需的稳定温度，不仅是因为氯化钙廉价易得，而且因为氯化钙溶液的共晶温度（即溶液全部凝结形成颗粒状的冰盐粒子时的温度）相当的低，能达到-51.0℃，这样使得可调节的温度范围从0℃至-51℃。该方法可以在能起到保温效果的杜瓦瓶中实现，也可以在杜瓦瓶体积有限而同时又需要配制较多的盐溶液时使用一般的塑料容器来盛装冷却浴，这种情况下温度的维持同样较为稳定

（3）食品

作为一种食品配料，氯化钙可起到多价螯合剂和固化剂的作用，它已被欧盟批准为允许作为食品添加剂使用，E编码为E509。被美国食品药品监督管理局认为是“通常确认为是安全的物质”（Generally recognized as safe，缩写为GRAS）。据估计每人每天摄入的氯化钙食品添加剂有160至345毫克。

氯化钙作为固化剂，可用于蔬菜罐头。它还能使大豆凝乳固化形成豆腐，又能作为烹饪分子美食的原料通过与海藻酸钠反应使蔬菜和水果汁表面胶化形成类似鱼子酱状的小球。{作为电解质添加到运动饮料或一些软饮料包括瓶装水中。由于氯化钙本身有非常强的咸味所以可代替食盐用于腌黄瓜的制作同时减少了含钠污水的排放。

在目前一些海产食品的加工腌制中，常常也会使用氯化钙进行去腥处理。目前针对一些海产食品例如梭子蟹等的风味食品的加工中运用得比较多。在这方面的发展目前来说较为有前景[4]

在缺乏矿物质的啤酒酿造液中会加入氯化钙，因为钙离子是啤酒酿造过程中最具影响性的矿物质之一，它会影响麦芽汁的酸性并对酵母作用的发挥起到影响。而且氯化钙能给酿造出的啤酒带来甜味。[5]

同时查询到，根据目前食品添加剂相关标准，氯化钙作为食品添加剂在各类食品中的应用，部分食品中的最大用量是按生产需要适量使用。 目前氯化钙作为食品添加剂可加入到 11 类食品中， 作为营养强化剂可加入到 23 个食品类别， 氯化钙作为营养强化剂10 个钙源之一。

三、检测方法

目前，国内外关于氯化钙的检测方法有很多种，但是氯化钙作为常见的简单化合物，检测过程主要是以无机反应方法为主。本文就常见的碘滴定法、滴定碘法、硅钼兰分光光度法进行比较讨论，并探究出各方法最佳测定条件，希望为抗坏血酸棕榈酸酯测定方法的完善和改进提供依据。

3.1国标法测定氯化钙含量

碘滴定法主要是运用GB1886.45—2016中测定氯化钙的方法

（1）分析步骤

称取约10g固体试样或20g液体试样,精确至0.0002g ,固体试样置于250mL烧杯中,加水溶解。将试样溶液全部转移至500mL容量瓶中,加水至约200mL,再加5mL盐酸溶液,混匀,用水稀释至刻度,摇匀。移取10mL试验溶液置于250mL锥形瓶中,加水至约50mL,加5mL三乙醇胺溶液,2mL氢氧化钠溶液,约0.1g钙试剂羧酸钠盐指示剂,用乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液滴定,溶液由红色变为纯蓝色即为终点。

同时做空白试验。空白试验除不加试样外,其他操作均与上述操作步骤相同。
（2）结果计算
    氯化钙(以 CaCl2 计)的质量分数w1,按式计算:

w1 =c× (V -V0)1000×Mm ×10500×100%

式中:

c ——乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液的浓度,单位为摩尔每升(mol/L);

V ——滴定试验溶液所消耗乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液的体积,单位为毫升(mL);

V0 ——空白试验中消耗乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液的体积,单位为毫升(mL);

M ——氯化钙的摩尔质量, (g/mol),[M (CaCl2)=111.0;M (CaCl2·2H2O)=147.0];

m ——试样的质量,单位为克(g);

10 ——移取试验溶液的体积,单位为毫升(mL);

500 ——试验溶液的总体积,单位为毫升(mL);

1000——换算系数。

试验结果以平行测定结果的算术平均值为准。在重复性条件下获得的两次独立测定结果绝对差值不大于0.2% 。

3.2使用限量

我国对于不同的食品对氯化钙的限量不尽相同，依照国标GB1886.45—2016对于氯化钙得含量的限定：

同时氯化钙作为不同用途时的限量也不一而论：

[6]

四．结语

氯化钙在工业、食品加工业和医药领域得到了广泛的应用?而且随着经济的发展对氯化钙的需求也是呈增长趋势?氯化钙已成为不可替代的重要的化工产品。从全国氯化钙生产状况来看?工业氯化钙产品主要是采用制碱废液工艺生产。食品医药级氯化钙产品主要采用盐酸石灰石工艺生产。

五．参考文献：

[1] 陈亚光、胡满成、魏朔. 无机化学（下册）. 北京师范大学出版集团 北京师范大学出版社. : P34. ISBN 978-7-303-11944-8 （中文）.

[2]刘凯,宋茜茜,周海峰,刘春学.氯化钙产品及其生产工艺[J].中国井矿盐,2020,51(03):5-7+14.

[3]李宁,王树轩,王寿江,李波.氯化钙生产和应用综述[J].盐业与化工,2009,38(06):42-43+46.

[4]田婷婷. 三文鱼鱼骨和梭子蟹休闲食品的研制[D].集美大学,2016.

[5]樊洁敏,唐蓉,王雅莹,朱军莉,陆海霞.氯化钙对食品致腐荧光假单胞菌生物被膜形成的影响[J].食品科学,2019,40(14):160-165.

[6]陈勇,符宇航.我国食品添加剂在食盐中的应用历程及建议[J].中国井矿盐,2019,50(05):7-9.