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在线苯胺色谱分析环己酮、苯酚、硝基苯方法优化
黄明聪
(万华化学(宁波)有限公司,浙江省 宁波市 315812)
摘要:苯胺工序2020年新增2台在线苯胺色谱分析精苯胺中环己酮、苯酚和硝基苯,在线首次调试中出现以下问题:在线色谱测量精苯胺样品时,苯酚组分一直是未检出,精苯胺样品中苯酚含量一般为10ppm,厂家通过调整色谱柱长度及更换HP-5类型色谱柱方案后,苯酚、硝基苯出峰检出问题突出,无法满足工艺监测需求。本文主要通过调整色谱柱型号及优化色谱参数,提高各组分分离度,实现准确定量,提升在线色谱投用率和取代率。关键词:在线色谱、色谱柱、色谱参数、投用率1. 背景介绍 1.%2. 分析现状苯胺工序2台色谱自2020年10月至2024年初,期间经过多次调试仍未达到工艺要求,期间停用近2年。
两台色谱分析仪AT-24024和AT-29024分别测量苯胺中的苯酚、环己酮、硝基苯,量程为0~100ppm, 2020年10月26日至11月2日的测量情况:
质检取样分析:苯酚4~9ppm,环己酮2~4ppm,硝基苯0~2ppm;在线色谱的测量结果其中环己酮和硝基苯两个组分能吻合,离线分析与在线色谱均存在一定的系统测量误差,但偏差在允许范围内。
投样运行发现,在线色谱对精苯胺样品中的苯酚组分一直未检出。在调试阶段时,标准液苯酚的含量是80ppm,在线色谱测量标准液正常,质检也测得与标液相符;但是测精苯胺样品时,苯酚一直都是未检出。AT-24024A和AT-29024A均为此现象。
厂家专业工程师认为工艺介质中不存在苯酚的可能性。但实际离线色谱分析定量,精苯胺样品中存在约10ppm的苯酚。通过配制10ppm苯酚浓度的苯胺标液进行手动测量验证,苯酚无法正常出峰。
结合实验室分析方法,厂家通过分析,确定当初提出的数据表要求测定苯酚含量0-100ppm,与目前苯酚实测10ppm浓度相差过大,目前在线色谱柱温最高140℃,苯酚在苯胺拖尾峰上,苯胺背景峰过大,分离效果不好,导致苯酚不出峰。厂家无更好的方案解决,希望尝试更换实验室HP-5弱极限柱,结合实验室离线分析方法,进行优化分离苯酚。
通过如下标液测试,如下表1所示:
“()”中数据为质检离线分析结果
| 环己胺 | 环己醇 | 环己酮 | 苯酚 | 硝基苯 |
标液 1 | (8) | (34) | 57.3(6) | 136 (60) | 26.6 (21) |
标液 2 | (12) | (3) | 4.54(2) | 5.5(11) | 34.1 (6) |
表1
存在以下问题:1. 环己酮低含量时不出峰,如图1所示:图1
2. 硝基苯受苯胺背景峰影响,出峰较差,且相应不好,如图2所示:
图2
2.%2. 方法优化思路针对精苯胺色谱分离时,苯酚、硝基苯分离差的问题,更换合适色谱柱(VF-1701),适当的柱载量,调分流比,保证低含量组分分离被检测。确保低含量组分被准确分离检测时,还需要通过调整柱切时间,将大量苯胺背景切掉,不经过主分离柱。苯胺后高沸点杂质要能通过足够的反吹时间将其反吹出去,防止大量高沸点物质因低柱温污染色谱柱、阀和检测器等。3.%2. 经济效益本项目主要收益,可通过在线色谱的取代,减少人工采样分析,降低离线分析成本。
通过完成以投资分析仪表难点问题攻关,解决在线色谱投用问题,提高在线分析效率和改善自动化水平。
| 改善前 | 改善后 | 收益 |
样品量 | 720(2次/天) | 156(3次/周) | 减少564个取样 |
取样分析成本(115元/次) | 8.28万 | 1.794万 | 节省6.486万/年 |
2. 具体开展工作4. 4.1. 在线色谱流路改造[img]" style="max-width: 100%;max-height: 100%;[/img]图3
上图图3为在线色谱原始阀图,进样阀 SR1-1、CR1-1, 色谱柱(HP-5)R1-1、R1-2 分析环己酮、苯酚;进样阀 SR2-1、CR2-1、CR2- 2, 色谱柱 R2-1、R2-2、R2-3(MXT-1701)分析硝基苯。按下图4进行阀流路图改造,按照目前分析环己酮、苯酚和硝基苯3个组分,改造后,使用CR2-1和CR2-2两个六通阀进行切换流路进行分析,CR2-1负责进样,CR2-2负责切换进入主分析柱进行分析的组分,苯胺背景及高沸点组分通过CR2-2切出,通过FD检测器吹出。图4
4.2. 在线色谱柱调整如下表2所示:调整前 | 色谱柱 | 型号 | 规格 |
R1-1 | HP-5 | 5m*0.53mm*2.65um |
R1-2 | HP-5 | 30m*0.53mm*2.65um |
R2-1 | MXT-1701 | 5m*0.25mm*1.0um |
R2-2 | MXT-1701 | 15m*0.25mm*1.0um |
R2-3 | MXT-1701 | 30m*0.25mm*1.0um |
调整后 | R2-1 | VF-1701 | 30m*0.53mm*1.0um |
R2-2 | VF-1701 | 30m*0.53mm*1.0um |
表2
调整前配置3个六通阀,6根色谱柱,2个型号,HP-5色谱柱主要用于分析环己酮和苯酚,MXT-1701用于分析硝基苯,通过测试后,发现HP-5色谱柱受较低柱温140℃影响,苯酚出峰紧靠苯胺峰,在进行苯胺峰切除时,容易偏移,基线易漂,出峰平行性差,且当精苯胺样品中苯酚含量低时(10ppm左右),苯酚会不出峰,当时测试采用的HP-5色谱柱膜厚较厚,长时间分析后高沸点物质易残留,污染色谱柱,无法实现长时间分析。调整前使用MXT-1701色谱柱分离硝基苯,硝基苯在FID检测器上响应不如苯酚高,硝基苯在MXT色谱柱上出峰基本在苯胺拖尾峰上出峰,硝基苯前还有苯酚,但因为柱温(140℃)和苯胺背景峰过大原因,苯酚在苯胺背景峰中无法出峰,后经多次对样品测定,发现3ppm硝基苯基本分不出峰,也无法进行积分操作,而正常样品硝基苯极低一般小于3ppm。基本采用这套色谱柱长时间分析精苯胺中苯酚、硝基苯含量,无法确保定量准确性。目前更换为2根VF-1701色谱柱,与MXT-1701色谱柱极性类似,分析精苯胺中环己酮、苯酚和硝基苯使用2个六通阀配合,相比MXT-1701色谱柱,VF-1701色谱柱低柱流失,管径较MXT-1701更大,色谱柱载量更大,相对分离低含量的硝基苯、苯酚较为合适,膜厚度相对适中,140℃柱温下,可降低高沸点物质残留。4.3. 阀切时间调整由于苯酚含量低,在苯胺后出峰,容易受苯胺背景峰影响,所以阀切时间调整非常关键,需要利用在线色谱柱间检测器(FD检测器)出峰时调整阀CR2-2切阀时间,需要在大多数苯胺组分流出间隙切阀,将少量苯胺及苯酚通过阀CR2-2切入主分析柱R2-2进行分离检测,详细FD切阀谱图如图5所示和阀切时间如下表3所示:图5
表3
4.4. 在线色谱其他参数调整调整色谱柱后主要针对色谱进样阀温度、分流比和柱流量做了调整,相对关键的柱箱温度和FID检测器温度未作调整,主要是该选型在线色谱因防爆认证要求,最高设定温度不可超过140℃,通过2次调整参数,具体如下表4: | 进样量 | 进样阀温度 | 分流比 | 柱箱温度 | 柱流量 | FID检测器温度 | 载气 |
优化前 | 0.6ul | 200℃ | 20:1 | 140℃ | 4ml/min | 140℃ | 氢气 |
优化1 | 210℃ | 10:1 | 10ml/min |
优化2 | 210℃ | 不分流 | 10ml/min |
表4
为尽可能将精苯胺样品气化完全,结合前期拆清液体进样阀有焦油的情况,进样阀温度设定值达到上限210℃,液体进样阀衬管内填入适当玻璃棉,以增大气化面积,经运行后检查,焦油凝结情况改善明显。因色谱柱口径由0.25mm更换为0.53mm较大口径色谱柱,载气为氢气,根据经验,调整色谱柱流量4ml/min调整到10ml/min,经过样品测试,苯酚等组分分离效果尚可,未做过多调整。具体如图6所示:图6
应对低含量苯酚和硝基苯响应出峰问题,将分流比调小,经过20:1、10:1和不分流实验,分别对20ppm苯酚标样进行测试,发现在不分流时,苯酚出峰响应较好,具体出峰情况如下图7所示:图7
通过不同分流比调整,发现不分流情况下,苯酚出峰峰形尚可,且响应最好,确定采用不分流进样分析。2.5. 离线-在线分析数据比对2.5.1. 环己酮离-在线数比对如下图8环己酮在线-离线数据比对趋势:图8
通过对环己酮离在线数据的T检验分析,如下表5:
| 变量 1 | 变量 2 |
平均 | 1.73077E-06 | 1.77E-06 |
方差 | 3.83015E-13 | 4.25E-13 |
观测值 | 26 | 26 |
合并方差 | 4.03815E-13 | |
t Stat | -0.218226204 | |
P(T<=t) 双尾 | 0.828141107 | |
| | |
表5
结论:P>0.05,环己酮在线与离线分析结果无显著差异。
2.5.2. 苯酚离-在线数据比对如下图9苯酚在线-离线数据比对趋势:图9
通过对苯酚离在线数据的T检验分析,如下表6:
| 变量 1 | 变量 2 |
平均 | 7.95385E-06 | 0.000008 |
方差 | 2.49538E-12 | 2.24E-12 |
观测值 | 26 | 26 |
合并方差 | 2.36769E-12 | |
t Stat | -0.108147614 | |
P(T<=t) 双尾 | 0.914311426 | |
| | |
表6
结论:P>0.05,苯酚在线与离线分析结果无显著差异。
2.5.3. 硝基苯离-在线数据比对如下图10苯酚在线-离线数据比对趋势:图10
通过对硝基苯离在线数据的T检验分析,如下表7:
| 变量 1 | 变量 2 |
平均 | 1.32692E-06 | 1.54E-06 |
方差 | 6.19646E-13 | 8.18E-13 |
观测值 | 26 | 26 |
合并方差 | 7.19054E-13 | |
t Stat | -0.899456803 | |
P(T<=t) 双尾 | 0.372720951 | |
| | |
表7
结论:P>0.05,硝基苯在线与离线分析结果无显著差异。3. 结论通过对在线色谱的改造及方法的优化,停用色谱重新投用,提高在线分析仪表的投用率、取代率,降低了在线人员检修色谱的工作强度,大幅降低人工采样分析,提升分析自动化水平,提高工艺人员和离线实验室人员工作满意度。在线苯胺色谱的投用,满足了工艺生产需求,在方法优化中,克服了仪表选型柱温低问题,排除了苯胺高背景对苯酚出峰的影响,提高了仪器分析的精度,同时将分析准确性大大提升,离线-在线分析结果通过配对T检验,离线-在线结果无明显差异,符合工艺生产对数据的需求。
在线色谱分析精苯胺杂质具有一定推广性,目前行业中有多套苯胺生产装置,都有在线苯胺分析需求,在选型苯胺分析色谱时可作为经验,避免前期选型误区,为后期同类液相样品气相色谱分析提供宝贵经验总结。