一、建立计量标准的目的 |
紫外、可见分光光度计是依据物质分子或离子团,对紫外、可见光的特征吸收,而建立起来的分析方法。其定量分析的依据是朗伯—比耳定律,它定量地描述了吸光度与样品溶液间的正比例关系,达到测量样品溶液的目的。不仅在化学工业中,得到普遍应用。而且广泛应用于环境监测、疾病控制和医疗卫生等领域。为方便萍乡地区的紫外、可见分光光度计用户实现量值溯源,确保量值准确,特建立该紫外、可见分光光度计检定装置。 |
二、计量标准的工作原理及其组成 |
利用组成该检定装置的已知波长和透射比的标准物质,作为被测的样品,用被检的紫外、可见分光光度计对其检测,从而实现对被检的紫外、可见分光光度计的检定。检定工作原理示意框图如下: [img=170,64]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-26872.png[/img][img=158,85]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-4260.png[/img] 被除数 [img=61,2]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-28262.png[/img][img=1,1]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-28996.png[/img] |
三、计量标准器及主要配套设备 | |||||||
计 量 标 准 器 | 名 称 | 型号 | 测量范围 | 不确定度或 准确度等级或最大允许误差 | 制造厂及 出厂编号 | 检定或 校准机构 | 检定周期或复校间隔 |
氧化钬玻璃 | GBW(E) 130112 | 250~650nm | U95=0.4μm Veff=50 | 国家标物中心 H-59 | 省院 | 一年 | |
镨钕滤光片 | GBW(E) 130112 | 400~900nm | U95=0.4μm Veff=50 | 国家标物中心 D-65 | 省院 | 一年 | |
干涉滤光片 | GBW(E) 130110 | 标称值/nm 440 546 635 | U95=0.4μm Veff=50 | 国家标物中心 B401-4-5-6 | 省院 | 一年 | |
低压石英汞灯 | 250~600nm | MPE:0.01nm | 黑龙江计量院 | 自然标准 | / | ||
可见光区 中性滤光片 | GBW(E) 13305 | 标称值/% 10/20/40 | U95=0.5%T Veff=50 | 中国计量院 G212-10/20/40 | 省院 | 一年 | |
紫外光区 中性滤光片 | GBW(E) 130113 | 标称值/% 20/40/50 | U95=0.5%T Veff=50 | 中国计量院 26-1/2/3 | 省院 | 一年 | |
—— | |||||||
主 要 配 套 设 备 | 杂散光 滤光片 | GBW(E) 130114 | 使用波长nm 220/340/ 360/420 | U95=0.4μm U95=0.5%T Veff=50 | 国家标物中心 / | 省院 | 一年 |
秒表 | JD-3BⅡ | 0.01~9999 s | 0.01s | 上海手表厂 | 省院 | 一年 | |
兆欧表 | ZC-25-3 | 0~500M | ⑩ | 杭州东顺仪表 07085180 | 本所 | 一年 | |
电压表 | T55 | 0~300V | 0.5级 | 桂林电表厂 8106 | 本所 | 一年 | |
调压器 | TDGC-5 | 0~250V >500W | / | 宜山交通电器 修造厂 | / | / | |
—— | |||||||
四、计量标准的主要技术指标 | ||||
1、测量范围:190nm~900nm 2、不确定度:波 长:U95=0.42μm k95=2.01 透射比: U95=0.22% k95=2.01 3、杂散光检定装: 截止区吸光度为4 透光区平均透射比>80% | ||||
五、环境条件 | ||||
序号 | 项 目 | 要 求 | 实际情况 | 结 论 |
1 | 温 度 | (10~35)℃ | (15~30)℃ | 合格 |
2 | 湿 度 | ≤85% | ≤80% | 合格 |
3 | ||||
4 | ||||
5 | ||||
6 |
六、计量标准的量值溯源和传递框图 | |
上 级 计 量 器 具 | [img=601,2]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-1260.png[/img][img=601,2]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-25372.png[/img][img=302,162]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-29507.png[/img][img=2,593]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-8214.png[/img][img=302,168]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-10618.png[/img][img=169,33]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-9892.png[/img][img=290,168]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-18511.png[/img][img=169,33]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-10306.png[/img] |
本 级 计 量 器 具 | |
下 一 级 计 量 器 具 |
七、计量标准的重复性试验 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
在规程规定的环境条件下,按规程规定的测量方法和重复性要求,选一台常规的紫外、可见分光光度计。 1、将氧化钬玻璃置入该紫外、可见分光光度计样品室内,对其638.1nm吸收峰进行找谷点的测量(即在找透射比的最小点的波长)。重复测量10次,记为λ1、λ2、……、λ10,平均值记为[img=18,23]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-18494.png[/img],其测量列如表7-1: 表7-1:638.1nm吸收峰测量列
该波长单次实验标准偏差[img=139,62]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-15552.png[/img]=0.082nm 2、将标透射比称值为10%的可见光区中性滤光片,置入该紫外、可见分光光度计样品室内,在波长为546nm情况下,重复测量透射比10次,记为T1、T2、……、T10。平均值记为[img=17,23]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-26127.png[/img],其测量列如表7-2: 表7-2:546nm情况下10%测量列
该透射比单次实验标准偏差[img=129,62]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-2318.png[/img]=0.057% |
八、计量标准的稳定性考核 |
本检定装置波长和透射比标准均找不到具操作性的核查标准,故均采用历年送检数据进行稳定性考核(见计量标准准履历表)。 |
九、检定或校准结果的测量不确定度评定 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
1、波长示值测量结果的不确定度评定 1.1、概述 1.1.1、测量依据 JJG178—2007《紫外、可见、近红外分光光度计》 1.1.2、环境条件 温度:(10~35)℃;湿度:≤85%RH 1.1.3、测量标准 氧化钬滤光片,吸峰定值不确定度:U95=0.4 nm、Veff=50。 1.1.4、被测对象取常规的紫外、可见分光光度计(以下简称分光光度计)。 1.1.5、测量过程 将氧化钬滤光片,置入分光光度计样品室内,对最近一次送检定值,在紫外、可见区大致均布,且好找的吸收峰(如2008年送检的实际值为638.10nm、536.30nm、445.70nm、360.50nm和278.60nm),进行校正基线后的找吸收峰(透射比最小点)测量,每一吸收峰测量三次,三次测量结果的平均值[img=15,23]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-26873.png[/img],与该吸收峰波长实际[img=21,19]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-15731.png[/img]之差,即为分光光度计的波长示值误差 Δλ。 1.2、建立数学模型 数学模型:[img=26,19]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-13955.png[/img]=[img=15,23]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-11848.png[/img]-[img=21,19]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-2766.png[/img] 因为各分量相互独立不相关,据传播定律: U2([img=26,19]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-9130.png[/img])=C12 U12([img=15,23]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-8186.png[/img])+ C22 U22([img=21,19]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-8143.png[/img]) 灵敏系数:C1=[img=14,19]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-9650.png[/img][img=26,19]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-6360.png[/img]/[img=14,19]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-12842.png[/img][img=15,23]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-19029.png[/img]= 1 C2=[img=14,19]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-24606.png[/img][img=26,19]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-9181.png[/img]/[img=14,19]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-10624.png[/img][img=21,19]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-17762.png[/img]= -1 1.3、输入量的不确定度来源 U1([img=15,23]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-19718.png[/img])——分光光度计波长示值测量不重复性; U2([img=21,19]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-16172.png[/img])——氧化钬滤光片吸收峰波长定值的不确定度。 1.4、输入量标准不确定度的评定 1.4.1、输入量[img=15,23]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-15541.png[/img]标准不确定度U1([img=15,23]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-15004.png[/img])的评定 输入量[img=15,23]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-17935.png[/img]的不确定度主要来源于分光光度计波长测量的不重复性,可以通过连续测量得到测量列,采用A类方法进行评定。在规程规定的环境条件下,按规程规定的测量方法和重复性要求,选一台常规的分光光度计。将氧化钬玻璃置入该分光光度计样品室内,对其638.1nm吸收峰进行找谷点的测量(即在找透射比的最小点的波长)。重复测量10次,记为: λ1、λ2、……、λ10,平均值记为[img=18,23]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-6701.png[/img],其测量列如表9-1: 表9-1:638.1nm吸收峰测量列
该波长单次实验标准偏差[img=139,62]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-26786.png[/img]=0.082nm 再取二台常规的分光光度计,仍在氧化钬玻璃的638.1nm吸收峰,且该三台分光光度计均分别在氧化钬玻璃的445.7nm和278.6nm吸收峰,连续测量10次,共得8组测量列,每组测量列分别按上述方法得到单次实验标准偏差如表9-2: 表9-2:m组(m=9)单次实验标准偏差 nm
合并样本标准差为SP SP=[img=69,53]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-21063.png[/img]=0.089nm 实际检定时,是在重复性条件下连续测量3次,以3次的算术平均值作为测量结果,则 u1([img=15,23]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-13821.png[/img])= SP/[img=25,25]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-2528.png[/img]=0.051 nm 自由度[img=18,15]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-11861.png[/img]=9×(10-1)=81 1.4.2、输入量[img=21,19]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-18696.png[/img]标准不确定度u2([img=21,19]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-26474.png[/img])的评定 输入量[img=21,19]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-27844.png[/img]不确定度主要来源于吸收峰波长定值的不确定度。上级检定机构给出的定值不确定度U95=0.4 nm、Veff=50,查t分布的tp值表知:k95=2.01。采用B类评定方法,则: u2([img=21,19]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-30564.png[/img])= U95/ k95=0.2 nm 自由度[img=19,15]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-4846.png[/img]= Veff=50 1.5、合成标准不确定度的评定 1.5.1、标准不确定度汇总表 输入量标准不确定度汇总于表9-3 表9-3标准不确定度汇总表 nm
1.5.2、合成标准不确定度的计算 uc2([img=26,19]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-20291.png[/img])=C12 u12([img=15,23]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-11574.png[/img])+ C22 u22([img=21,19]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-29299.png[/img]) uc([img=26,19]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-32619.png[/img])=[img=115,27]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-5287.png[/img]=0.21nm 1.5.3、合成标准不确定度的有效自由度[img=26,17]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-27130.png[/img] [img=26,17]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-3744.png[/img]=[img=122,77]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-18364.png[/img]=50 1.6、扩展不确定度评定 取置信概率P=95%,查t分布表知k95=2.01 扩展不确定度U95= k95 uc([img=26,19]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-10351.png[/img])=0.42 nm 1.7、测量不确定度的报告与表示 分光光度计波长测量结果的扩展不确定度为: U95=0.42 nm [img=26,17]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-7864.png[/img]=50 2、透射比示值测量结果的不确定度评定 2.1、概述 2.1.1、测量依据 JJG178—2007《紫外、可见、近红外分光光度计》 2.1.2、环境条件 温度:(10~35)℃;湿度:≤85%RH 2.1.3、测量标准 标准中性滤光片,透射比定值不确定度:U95=0.5%T、Veff=50。 2.1.4、被测对象取常规的紫外、可见分光光度计(以下简称分光光度计)。 2.1.5、测量过程 将标准中性滤光片,置入分光光度计样品室内,按规程要求设定波长,并以空气为参比设好100%和0%后,测量中性滤光片的透射比,测量三次,三次测量结果的平均值[img=15,22]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-32098.png[/img],与中性滤光片最近一次送检的实际值[img=19,19]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-19656.png[/img]之差,即为分光光度计的透射比示值误差ΔT。 2.2、建立数学模型 数学模型:ΔT=[img=15,22]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-20923.png[/img]-[img=19,19]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-1389.png[/img] 因为各分量相互独立不相关,据传播定律: u2(ΔT)=C12 u12([img=15,22]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-15786.png[/img])+ C22 u22([img=19,19]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-2605.png[/img]) 灵敏系数:C1=[img=14,19]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-14182.png[/img]ΔT /[img=14,19]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-24611.png[/img][img=15,22]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-23201.png[/img]= 1 C2=[img=14,19]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-15157.png[/img]ΔT /[img=14,19]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-24253.png[/img][img=19,19]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-17418.png[/img]= -1 2.3、输入量的不确定度来源 u1([img=15,22]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-1383.png[/img])——分光光度计透射比示值测量不重复性; u2([img=19,19]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-2736.png[/img])——中性滤光片透射比定值的不确定度。 2.4、输入量标准不确定度的评定 2.4.1、输入量[img=15,22]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-1831.png[/img]标准不确定度u1([img=17,22]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-29566.png[/img])的评定 输入量[img=15,22]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-13625.png[/img]的不确定度主要来源于分光光度计透射比测量的不重复性,可以通过连续测量得到测量列,采用A类方法进行评定。在规程规定的环境条件下,按规程规定的测量方法和重复性要求,选一台常规的分光光度计。将透射比标称值10%的可见光区中性滤光片置入该分光光度计样品室内,设定波长440nm,并以空气为参比设好100%和0%后,测量该中性滤光片的透射比。重复测量10次,记为: T1、T 2、……、T 10,平均值记为[img=17,23]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-6131.png[/img],其测量列如表9-4: 表9-4:440nm时称值10%的可见光区中性滤光片透射比测量列
该波长单次实验标准偏差[img=129,62]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-881.png[/img]=0.057% 再取二台常规的分光光度计,仍在440nm状态下,重复测量该标称值10%的可见光区中性滤光片,且该三台分光光度计均分别在波长为235nm对标称透射比为20%、波长为635nm对标称透射比为40%,连续测量10次,共得8组测量列,每组测量列分别按上述方法得到单次实验标准偏差如表9-2: 表9-5:m组(m=9)单次实验标准偏差 %
合并样本标准差为SP SP=[img=69,53]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-9123.png[/img]=0.065% 实际检定时,是在重复性条件下连续测量3次,以3次的算术平均值作为测量结果,则 u1([img=17,22]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-503.png[/img])= SP/[img=25,25]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-13680.png[/img]=0.038 % 自由度[img=18,15]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-19991.png[/img]=9×(10-1)=81 2.4.2、输入量[img=19,19]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-20382.png[/img]标准不确定度u2([img=19,19]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-31365.png[/img])的评定 输入量[img=19,19]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-30090.png[/img]不确定度主要来源于中性滤光片透射比定值的不确定度。上级检定机构给出的定值不确定度U95=0.5%T、Veff=50,查t分布的tp值表知:k95=2.01。采用B类评定方法,则: u2([img=19,19]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-12991.png[/img])= U995/ k95=[img=83,42]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-19461.png[/img]=0.100% 自由度[img=19,15]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-14961.png[/img]= Veff=50 2.5、合成标准不确定度的评定 2.5.1、标准不确定度汇总表 输入量标准不确定度汇总于表9-3 表9-3标准不确定度汇总表 nm
2.5.2、合成标准不确定度的计算 uc2(ΔT)=C12 u12([img=17,22]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-726.png[/img])+ C22 u22([img=19,19]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-14214.png[/img]) uc(ΔT)=[img=117,27]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-31872.png[/img]=0.11nm 2.5.3、合成标准不确定度的有效自由度[img=26,17]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-24097.png[/img] [img=26,17]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-23168.png[/img]=[img=121,77]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-10451.png[/img]=72 取[img=26,17]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-15866.png[/img]=50 2.6、扩展不确定度评定 取置信概率P=95%,查t分布表知k95=2.01 扩展不确定度U95= k95 uc(ΔT)=0.22 % 2.7、测量不确定度的报告与表示 分光光度计透射比测量结果的扩展不确定度为: U95=0.22% [img=26,17]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-24273.png[/img]=50 |
十、检定或校准结果的验证 |
选一台Ⅰ可见分光光度计,用我所紫外、可见分光光度计仪检定装置检定该可见分光光度计,得知在638.1nm附近Δλ为+0.2nm、波长440 nm标称透射比为10%情况下ΔT为-0.1%。之后送相邻地市所对该可见分光光度计检定,得知对应的Δλ为+0.3nm、对应的ΔT为+0.1%。该所检定装置扩展不确定度:对于波长U95=0.44nm、k95=2.01;对于透射比U95=0.25%、k95=2.01。送相邻地市所对该量程检定后,带回本所再检定,得知其对应的Δλ为+0.2nm、对应的ΔT为-0.1%。说明在运送过程中,该可见分光光度计保持了原有计量性能。 因为是采用同等级标准比对验证,所以采用如下方法进行验证: |ylab- ylab/|≤[img=93,27]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-31056.png[/img] 对于波长|ylab- ylab/|=0.1nm 对于透射比|ylab- ylab/|=0.2% [img=93,27]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-6392.png[/img]=0.61nm [img=93,27]file:///D:/Personal/Temp/ksohtml/wps_clip_image-31235.png[/img]=0.33% 所以,该检定装置检定结果满足要求。 |
十一、结论 |
经过分析和试验验证,该计量标准符合国家相应的检定系统表和计量检定规程要求,具有相应的检测能力,能开展Ⅰ级及以下可见分光光度计和Ⅱ级及以下紫外、可见分光光度计的检定项目。 |
十二、附加说明 |
JJG178—2007《紫外、可见、近红外分光光度计》 |