主题:【第十三届原创】气相色谱测定石油烃含量中色谱图的积分与定量(上)

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许之秦
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摘要:介绍气相色谱法测定石油烃含量(C10-40)定量过程中色谱图的“峰面积加和”积分…

石油烃(Totalpetroleum hydrocarbon, TPH)是环境中普遍存在的有机污染物之一,是由碳氢化合物组成的复杂混合体,主要由烃类组成,其中对环境污染构成威胁的主要成分为:烷烃(包括直链烃、支链烃和环烃)、芳烃和多环芳烃等。环境土壤和水质的石油烃污染会导致石油烃的某些成分在生物体中积累,通过食物链进入动物与人体,对哺乳动物及人类产生致癌、致突变的作用。

国内分析监测领域普遍采用红外法测定石油烃,红外光度法具有灵敏度较高、适用范围广、不受油品影响等优点,因此得到全面普及和应用。但是该方法既不能反映石油烃的成分信息,也容易出现假阳性结果,且萃取剂为四氯化碳,四氯化碳属于消耗臭氧层物质(ODS),被蒙特利尔公列为禁用物质,即将被淘汰。

目前生态环境部发布了多项涉及使用气相色谱进行石油烃测定的标准,包括:《HJ 893-2017 水质 挥发性石油烃(C6-C9)的测定 吹扫捕集/气相色谱法》、《HJ 894-2017 水质 可萃取性石油烃(C10-C40)的测定 气相色谱法》、《HJ 1020-2019 土壤和沉积物石油烃(C6-C9)的测定 吹扫捕集/气相色谱法》、《HJ 1021-2019 土壤和沉积物 石油烃(C10-C40)的测定 气相色谱法发送》等,已经在相关实验室得到了广泛的应用。

本文为《气相色谱测定石油烃含量中色谱图的积分与定量》的上篇,介绍气相色谱法测定石油烃含量(C10-40)定量过程中色谱图利用“峰面积加和”积分事件进行积分的过程与步骤。本文所使用工作站软件为安捷伦科技OpenLab CDS ChemStationEdition for GC Systems(版本号:C.01.07)。

保留时间窗与峰面积加和


1 概述

在进行石油烃(C10-C40)测定时候,由于石油烃(C10- C40)包含了C10至C40的同分异构体,用一种分析方法对这些复杂混合物全部进行定量很难实现。因此定量选用的操作方法是对一段时间内所有分开和未分开的峰作为一个整体进行峰面积加和(该时间段可以认为是可以认为是一个峰,时间段起点作为峰起点,时间段终点作为峰终点),而不是对每个峰单独积分后再将该段时间内的每个峰进行加和。所选取的进行峰面积加和的时间段称之为保留时间窗

2定性和定量操作步骤


定性指的是确定保留时间窗,定量指的是绘制标准曲线和计算样品中目标物含量。




具体的操作是:取1.0μl浓度为1000μg/ml的正癸烷和正四十烷混合标准溶液,按仪器参考条件进行测定。将正癸烷开始出峰的时间确定为石油烃(C10-C40)的开始时间,将正四十烷出峰结束时间为石油烃(C10-C40)结束时间——通过正构烷烃C10和C40两个物质确定保留时间窗

在软件操作上,具体的开始和结束时间点位置的选择原则(即可以进行偏移的时间轴大小),参考峰面积加和的相关说明——即起始时间可以在刚出峰和色谱峰顶点之间选择;结束时间可以在色谱峰顶点和峰结束时间之间选择。





确定保留时间窗之后,可以分析标准样品;以浓度(C10-C40的总浓度)为横坐标,以确定的保留时间窗内的峰面积和(通过色谱工作站软件功能实现)为纵坐标,建立工作曲线。

3峰面积加和的软件实现
3.1 打开离线工作站,并在方法菜单中调用石油烃的分析方法


点击Agilent OpenLAB控制面板上的离线启动,或者单独双击7890(脱机),即可打开气相色谱离线工作站。





打开离线工作站之后,在方法菜单中调用石油烃的分析方法。随后进行的积分等操作信息都将保存于调用的石油烃的分析方法中。





3.2 打开相应的数据文件





打开相应数据文件之后,工作站会自动对色谱图进行判定和积分。

3.2 打开积分事件表

积分菜单中点击积分事件,软件会调出积分事件表








3.3 设置峰面积加和积分事件

方法一:


将谱图放大至合适的程度;在谱图上方的积分事件选项框中选择峰面积加和,鼠标分别点击需要进行峰面积加和的起点和终点(大致确定位置点击即可)。





此时左侧积分事件表中会出现相应的事件内容,下图:





添加峰面积加和事件之后,请点击设置为选择模式按钮退出事件添加状态,以避免鼠标误操作。





完成上述操作之后,可以放大谱图查看添加的起始时间点和终止时间点是否合适;若不合适,可以在积分事件表中手动修改和调整事件的发生时间。

调整的原则为:(1)如果“峰面积加和打开”事件发生在峰起点之后、峰顶点之前,则整个峰都将包含在峰面积加和中;如果该事件发生在峰顶点出现之后、但在峰结束之前,则截去部分峰,并立即开始计算峰面积加和。(2)如果“峰面积加和关闭”事件发生在峰开始之后、峰顶点出现之前,则峰面积加和将立即结束,信号上发生这种情况的那一点成为峰谷点;如果“峰面积加和关闭”事件发生在峰顶点之后,则该事件将延迟直至峰结束。

方法二:

除了上述方法一之外,可以直接在积分事件表内添加峰面积加和事件。

首先,需要事先确定好进行峰面积加和的起始时间点和终止时间点。依据上述调整原则,可以将起始点位置设置在5.44min,终止点位置设置在23.85min(确定时间点,着重参考低含量组分出峰时间。同时应当检查是否符合其他含量标准品出峰的时间)。





其次,需要了解积分事件表内相关按钮的用途和作用:





最后,通过添加按钮,在积分事件表中插入新行,添加多个积分事件,设置时间点和开关状态。





3.4 查看结果并保存方法

完成积分事件操作之后,可以查看完成了峰面积加和的谱图结果。





最后,请注意在文件菜单中保存方法。
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最后结果这个图,基线好象还是有问题。
许之秦
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原文由 qqqid(qqqid) 发表:
最后结果这个图,基线好象还是有问题。
这个只是积分结果,还没有扣除背景空白……,扣了背景空白之后,基线就平了
zyl3367898
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姜川
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讲的很清楚,以前我一直不知道怎么弄,现在清楚了。大佬牛逼
Insm_2298d882
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请问下标线是用纯正己烷配制,得出来的曲线,需要扣除纯正己烷的峰面积?
做样时,样品谱图是也要扣除全程序空白值谱图再带入标曲里计算?
Insm_2298d882
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原文由 Insm_2298d882(Insm_2298d882) 发表:请问下标线是用纯正己烷配制,得出来的曲线,需要扣除纯正己烷的峰面积?做样时,样品谱图是也要扣除全程序空白值谱图再带入标曲里计算?
样品是扣实验室全程序空白?
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原文由 Insm_2298d882(Insm_2298d882) 发表:
样品是扣实验室全程序空白?
定量计算时候,需要样品扣除空白之后,带入标准曲线计算
zyl3367898
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原文由 许之秦(xianshijiyi) 发表: 定量计算时候,需要样品扣除空白之后,带入标准曲线计算
标准曲线拉标曲时不需要扣除溶剂空白么?