探索高性能涂层背后的科学奥秘

1. 概述

在现代工业领域，寻找一种既能满足高强度需求又能适应多变环境挑战的涂层材料，始终是科研人员不懈追求的目标。尽管其成本相对较高，但其光固化膜展现出卓越的耐磨性、耐化学试剂性、抗紫外线辐射和抗冲击性能。此外，这种材料还具有高硬度和良好的附着力。其合成工艺不仅简便灵活，还可以通过调整原料的种类和配比来优化涂层的性能。因此，它常被用于制备各种金属、木材、塑料的面漆、油墨和光纤涂层等。

聚氨酯丙烯酸酯（PUA）的分子链由热力学不相容的软段和硬段嵌段组成。软段主要是聚合多元醇，而硬段则由异氰酸酯和双键固化交联点构成。软硬段的化学组成和相对比例会改变分子间的相互作用力，进而影响固化膜的各项性能。因此，原料的选择和配比对固化膜的性能起着决定性的作用。

在本研究中，我们通过本体逐步聚合方法制备了不同软段的脂环族聚氨酯丙烯酸酯（CPUA）。实验中选用了异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯（H??MDI）、聚酯二元醇、聚醚二元醇和甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）作为原料。这些原料的优势在于：IPDI和H??MDI的分子结构中不含苯环，使得合成的脂环族聚氨酯丙烯酸酯（CPUA）涂料具有更强的硬度、更优良的耐黄变性和柔顺性。此外，其耐光老化性能大大优于芳香族聚氨酯丙烯酸酯涂料，使其成为室外保护和装饰用表面涂料的理想选择。本研究进一步探讨了不同种类和不同分子量的聚二元醇、不同种类的脂环族二异氰酸酯对紫外光（UV）固化脂环族聚氨酯丙烯酸酯（CPUA）固化膜的软硬段结构及其性能的影响。

2.实验部分

2.1 实验原料及仪器

聚己二酸丁二醇酯（BG）: 分子量分别为1000、2000、3000，工业纯，聚e己内酯（PCL）: 分子量分别为1000、2000、3000，工业纯，同样由江苏宝泽高分子材料有限公司提供。聚乙二醇（PEG）: 分子量为1000，化学纯，由国药集团化学试剂有限公司提供。聚四氢呋喃醚二醇（PTMG）: 分子量为1000，化学纯，也由国药集团化学试剂有限公司提供。聚丙二醇（PPG）: 分子量分别为1000、2000、3000，化学纯，由国药集团化学试剂有限公司提供。

异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）: 工业纯，来自江苏宝泽高分子材料有限公司。

氢化二苯基甲烷二异氰酸酯（H??MDI）: 工业纯，同样来自江苏宝泽高分子材料有限公司。甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）: 工业纯，由上海金贸泰化工有限公司提供。二丁基二月桂酸锡（DBTDL）: 化学纯，由国药集团化学试剂有限公司提供。4-甲氧基酚（MEHQ）: 化学纯，同样由国药集团化学试剂有限公司提供。三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）: 工业纯，由宜兴市宏辉化工有限公司提供。二丙二醇二丙烯酸酯（DPGDA）: 工业纯，也由宜兴市宏辉化工有限公司提供。自由基型紫外光（UV）引发剂: Irgacure754, 化学纯，由德国巴斯夫公司提供。氢氧化钠（NaOH）: AR, 由上海凌峰化学试剂有限公司提供。盐酸: 35wr%, 由上海凌峰化学试剂有限公司提供。铝片: 尺寸为12cm×5cm×0.5cm，分别用洗涤剂溶液、0.1M盐酸和0.1MNaOH溶液浸泡1h, 然后用清水洗净，并在70℃下真空烘干后放入干燥器中备用。

使用的设备包括电动搅拌器、电热套、数显鼓风干燥箱、抽屉式紫外线照射机、线棒涂布器、转板黏度计、傅里叶红外光谱仪、差示扫描量热（DSC）仪、热重（TG）分析仪和便携式铅笔划痕试验仪等。

2.2软段为聚酯二醇的脂环族聚氨酯丙烯酸酯（CSPUA）的制备

2.1软段为聚酯二醇（BG和PCL）、硬段为IPDI和HEMA的脂环族聚氨酯丙烯酸酯（CSPUA）的制备

在一个装有机械搅拌、温度计和抽真空装置的250ml四口圆底烧瓶中加入一定质量的聚酯二醇。使用电热套加热熔融，并在110℃下抽真空除水2小时。降温至50℃后，在氮气保护下迅速加入与BG物质的量比为2:1的IPDI和0.1wt%的二月桂酸二丁基锡（DBTDL）。将温度升至85℃，进行恒温反应。每隔0.5小时测量一次-NCO的含量。当-NCO含量降至初始值的一半时，降温至50℃，然后加入与剩余-NCO物质的量比为1:1的HEMA、0.1wt%的DBTDL和0.05wt%4-甲氧基酚阻聚剂，维持50℃进行恒温反应。每隔0.5小时测量一次-NCO的含量。当其降至-NCO质量分数小于0.1%时，反应结束并冷却出料。其中，-NCO含量按照标准HG/T2409-1992《聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定》进行测定。

2.2软段为聚酯二醇（BG）、硬段为H?MDI和HEMA的脂环族聚氨酯丙烯酸酯的制备

在一个装有机械搅拌、温度计和抽真空装置的250ml四口圆底烧瓶中加入一定质量的BG1000。使用电热套加热熔融，并在110℃下抽真空除水2小时。降温至50℃后，在氮气保护下迅速加入与BG物质的量比为2:1的H??MDI和0.1wt%的DBTDL。将温度升至85℃，进行恒温反应。每隔0.5小时测量一次-NCO的含量。当-NCO含量降至初始值的一半时，降温至50℃，然后加入与剩余-NCO物质的量比为1:1的HEMA、0.1wt%的DBTDL和0.05wt%4-甲氧基酚阻聚剂，维持50℃进行恒温反应。每隔0.5小时测量一次-NCO的含量。当其降至-NCO质量分数小于0.1%时，反应结束并冷却出料。其中，-NCO含量按照标准HG/T2409-1992《聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定》进行测定。

2.3 软段为聚醚二元醇的脂环族聚氨酯丙烯酸酯（CRPUA）的制备

在一个装有机械搅拌、温度计和抽真空装置的250ml四口圆底烧瓶中加入一定质量的聚醚二元醇。使用电热套加热熔融，并在95℃下抽真空除水2小时。降温至50℃后，在氮气保护下迅速加入与聚醚二元醇物质的量比为2:1的IPDI和0.1wt%的DBTDL。将温度升至80℃，并进行恒温反应。每隔0.5小时测量一次-NCO的含量。当-NCO含量降至初始值的一半时，降温至50℃，然后加入与剩余-NCO物质的量比为1:1的HEMA、0.1wt%的DBTDL和0.05wt%4-甲氧基酚阻聚剂，维持50℃进行恒温反应。每隔0.5小时测量一次-NCO的含量。当其降至-NCO质量分数小于0.1%时，反应结束并冷却出料。其中，-NCO含量按照标准HG/T2409-1992《聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定》进行测定。脂环族聚氨酯丙烯酸酯（CPUA）的制备反应示意图如图3.1所示。

操作方法

3.1紫外光（UV）固化涂膜的制备

首先，我们选择了三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）和二丙二醇二丙烯酸酯（DPGDA）作为活性稀释剂。这两种稀释剂在紫外光固化过程中起到了关键作用。接着，我们在脂环族环氧丙烯酸酯中加入了配方量的活性稀释剂、自由基型光引发剂Irgacure754及阻聚剂4-甲氧基酚。这些成分在60℃下搅拌均匀后，形成了紫外光（UV）固化预聚物。在整个预聚物中，Irgacure754和4-甲氧基酚的质量分数保持恒定，分别为4.5%和0.5%。为了将预聚物均匀地涂布于铝片上，我们使用了线棒涂布器。然后，将涂有预聚物的铝片放置在抽屉式紫外线照射机中进行固化。在这个过程中，样品与紫外灯管的距离为15cm，固化箱内的温度维持在39℃，固化时间为90秒。固化完成后，样品被放置在干燥器中备用，以确保其稳定性。

3.2紫外光（UV）固化涂料预聚物黏度的测定

为了确保涂料的性能达到预期标准，我们采用了Brookfield公司的CAP2000+型转板黏度计来测定预聚物的黏度。在测试过程中，我们选用了06号转子，并将转速设定为100RPM，等待时间为12秒。这样的设置可以确保我们得到准确的黏度数据。3.2 涂料预聚物的紫外光（UV）固化

这一步骤与3.1中的固化过程相似，但有所不同的是，这次我们将紫外光（UV）固化涂料预聚物加热至60℃。同样地，我们使用线棒涂布器将预聚物均匀地涂布在预先处理好的铝片上，并放置在抽屉式紫外线照射机中进行固化。固化的条件与之前相同：样品与紫外灯管的距离为15cm，固化箱内的温度为39℃，固化时间为90秒。固化后的样品同样被放置在干燥器中备用。

3.3 红外光谱（FTIR）的测定

为了深入了解涂料的分子结构，我们采用了溴化钾压片法进行测量。首先，将样品加热熔融，然后直接涂在溴化钾研片上。接下来，使用Nicole5700型傅里叶红外光谱仪进行红外光谱（FTIR）的测量。这种方法可以帮助我们准确地分析出涂料中的化学键和官能团。

3.4 差示扫描量热（DSC）测试

我们使用了美国Tainstruments公司的DMA2980型差示扫描量热仪来研究材料的相转变温度。在测试过程中，样品在氮气的保护下进行，升温速率为10℃/min。这种测试方法可以为我们提供关于材料热性能的重要信息。

3.5 热重（TG）测试

为了进一步了解涂料的热稳定性，我们采用了德国NETZSCH公司的STA409PC/GP型综合热分析仪进行测量。在测试过程中，升温速率为10K/min，并在氮气气氛下进行。测试的温度区间为25～700℃。这种测试方法可以帮助我们评估涂料在不同温度下的热稳定性。

3.6 固化漆膜的附着力测试

为了评估固化漆膜与基材之间的结合强度，我们按照GB/T9286-1998标准划格法-胶带法进行了测定。测试结果分为0、1、2、3、4、5共6级，其中0级表示最好，5级表示最差。这种方法可以直观地反映出涂料的附着性能。

3.7 固化漆膜的耐热性能测试

为了评估固化漆膜在高温环境下的稳定性，我们将固化漆膜放在烘箱中加热至200℃，保持30分钟。取出后，待其降至室温，检查涂层是否有脱落或变点，并进行拍照记录。这种方法可以帮助我们了解涂料在极端温度下的表现。

3.8 固化漆膜的耐温变性能测试

为了评估固化漆膜在不同温度变化下的稳定性，我们将固化漆膜放在烘箱中加热至85℃，保持1小时，然后放在常温下保持15分钟。这样的循环连续进行四次后，检查涂层是否有脱落，并进行拍照记录。这种方法可以帮助我们了解涂料在温度变化环境下的表现。

3.9固化漆膜铅笔硬度测量

为了评估固化漆膜的表面硬度，我们采用了QHQ-A型铅笔硬度划痕仪，并按照国标GB/T6739-2006进行测量。在测试过程中，我们选择了中华绘图铅笔作为测试工具。这种方法可以帮助我们了解涂料表面的抗划伤能力。

4.讨论

在本章研究中，我们分别采用了不同的聚二元醇（聚酯二元醇和聚醚二元醇）、不同的脂环族二异氰酸酯（IPDI和H??MDI）以及甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）作为原料，合成了脂环族聚氨酯丙烯酸酯（CPUA）。在研究中，我们分别以聚酯二醇和聚醚二醇作为软段，合成了两种类型的CPUA。通过对比这两种软段合成的CPUA的分子结构，后面继续深入了解产物的结构特点。

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主题：【第十七届原创】探索高性能涂层背后的科学奥秘